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楊樹(shù)純化木質(zhì)素分離及其表征研究
楊樹(shù)是是木質(zhì)纖維素的重要研究代表，楊木的資源化利用具有著重要的意義，下面是小編搜集整理的一篇探究楊樹(shù)純化木質(zhì)素分離表征的論文范文，歡迎閱讀查看。
前言
21世紀(jì)世界各國(guó)面臨著資源消耗過(guò)度、環(huán)境污染加劇的困境，積極尋找可再生能源、采用綠色化學(xué)土藝、減少環(huán)境污染是人類社會(huì)能夠持續(xù)發(fā)展的唯一出路。國(guó)際能源局(IEA)聲明，到2050年生物燃料有望提供世界總運(yùn)輸燃料需求量的27%，可達(dá)7.5億噸石油當(dāng)量。
楊樹(shù)是一種全球大面積栽培的木本作物，具有適應(yīng)性廣、年生長(zhǎng)期長(zhǎng)和生產(chǎn)速度快等特點(diǎn)，是木質(zhì)纖維素的重要研究代表，楊木的資源化利用具有著重要的意義。通過(guò)對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理、酶解可以得到葡萄糖，進(jìn)而發(fā)酵制取纖維乙醇。目前，纖維乙醇的制取土藝是可行的，然而土藝成本和產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)性確是制約發(fā)展的重要因素。預(yù)處理過(guò)程中，有效地將木質(zhì)素分離純化并加以利用，能夠提升纖維乙醇的整體經(jīng)濟(jì)性。木質(zhì)素是單體繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的一類三維立體高聚物，由苯丙烷結(jié)構(gòu)單體通過(guò)醚鍵和碳碳鍵聯(lián)結(jié)而成的無(wú)定形高聚物，側(cè)鏈上存有各種官能團(tuán)，半纖維素和木質(zhì)素間的化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其難以分離提取。
本研究通過(guò)磷酸丙酮法、堿法蒸煮法和有機(jī)溶劑法對(duì)楊樹(shù)進(jìn)行預(yù)處理，將分離純化的木質(zhì)素[[7]作為研究對(duì)象，并與國(guó)標(biāo)法所提取木質(zhì)素進(jìn)行對(duì)比。通過(guò)紅外吸收光譜和核磁共振進(jìn)行表征，從木質(zhì)素產(chǎn)率和改性程度的角度入手，尋求能夠?qū)崿F(xiàn)生物質(zhì)資源全組分利用的最為適合的預(yù)處理方法，提升纖維乙醇的產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)性。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑和儀器
楊樹(shù)枝取自北京呂平，楊樹(shù)末是經(jīng)過(guò)去皮、烘干、截塊、粉碎、篩分J步處理而得，過(guò)0.84mm篩孔，在索氏抽提器中苯醇抽提4h，空氣中自然放置備用。所用化學(xué)試劑均為分析純，所用水為去離子水。
紅外光譜測(cè)定在Nicolet6700型FT}R(美國(guó)熱電公司)上進(jìn)行，由于所制得木質(zhì)素是有機(jī)粉狀物，需采用含有1%I}B:壓片法進(jìn)行預(yù)處理。液體‘HNMR在400MHz的400NMR型譜儀(瑞士Bruke:公司)上進(jìn)行，準(zhǔn)備25mg樣品溶解在1.0mL氖代二甲亞礬DMSOI6中，在25℃條件下測(cè)定HNMR，每個(gè)樣品掃描16次70。脈沖角，脈沖寬度10.i,m，延遲時(shí)一間15s。
1.2磷酸丙酮預(yù)處理
楊樹(shù)末和磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)首先在水浴恒溫振蕩器中預(yù)浸，比較反應(yīng)溫度、固液比和反應(yīng)時(shí)-間對(duì)木質(zhì)素產(chǎn)率的影響規(guī)律。隨后加入預(yù)冷的丙酮并充分萃取5min，10000r/min高速冷凍離心實(shí)現(xiàn)固液分離，萃取漓心過(guò)程需重復(fù)3次。離心所得殘留固體經(jīng)過(guò)水洗，稱重、酶解、發(fā)酵制取纖維乙醇;通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)萃取液中的丙酮進(jìn)行減壓蒸餾回收，剩余酸液中加水并自然沉降1h，通過(guò)0.45,m混合纖維素膜過(guò)濾得到磷酸丙酮木質(zhì)素，經(jīng)過(guò)水洗、烘干、空氣放置備用。
1.3堿性蒸煮預(yù)處理
稱取lOg楊樹(shù)末裝入燒瓶，加入一定配比的NaOH和NaZS硫酸鹽溶液，常壓下將蒸煮液加熱至160℃保持1h。通過(guò)離心分離出堿不溶物沉淀，用鹽酸將溶液pH值調(diào)至3，再離心分離得到堿木質(zhì)素，水洗、烘干、自然放置備用。
1.4有機(jī)溶劑預(yù)處理
稱取lOg楊樹(shù)末裝入三角瓶，加入由一定配比的丙酮、乙醇、水組成的混合有機(jī)溶劑，滴加幾滴硫酸催化，常壓下60℃加熱2h。將固體殘留物過(guò)濾后，通過(guò)減壓蒸餾將剩余液體中的有機(jī)溶劑蒸出，加水并自然沉降1h，通過(guò)0.45m混合纖維素膜過(guò)濾獲得有機(jī)溶劑木質(zhì)素，水洗、烘干、自然放置備用。
1.5國(guó)標(biāo)法
稱取lOg楊樹(shù)末裝入三角瓶，加入100mL濃HZSOQ(質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%)，常壓下30℃保持1h并不斷攪拌，隨后加水2.8L將HZSOQ稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，牛皮紙封口放入高壓滅菌鍋加熱至121℃并保持1h。冷卻至室溫后，通過(guò)慢速定量濾紙過(guò)濾獲得酸不溶木質(zhì)素，這是目前木質(zhì)素含量測(cè)定的國(guó)標(biāo)方法，水洗、烘干、自然放置備用。
1.6木質(zhì)素純化
粗木質(zhì)素的純化按照Lundquist法進(jìn)行處理。
1.7木質(zhì)素表征
通過(guò)紅外光譜和核磁共振對(duì)4種所提取的木質(zhì)素進(jìn)行表征，分析比較木質(zhì)素提取前后的官能團(tuán)的特征差異，篩選出改性程度相對(duì)較小的提取方法。
2結(jié)果與討論
2.1磷酸丙酮法木質(zhì)素提取結(jié)果
通過(guò)國(guó)標(biāo)法對(duì)楊樹(shù)末的成分進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得木質(zhì)素含量為21.26%(見(jiàn)表2)。
前期研究表明，通過(guò)磷酸丙酮法對(duì)楊木進(jìn)行預(yù)處理，木質(zhì)素、半纖維素和纖維素分別存在于丙酮相、水相和剩余固相中，僅會(huì)發(fā)生少量的水解和降解反應(yīng)，初步實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)纖維素3大組分的部分分離。經(jīng)磷酸預(yù)浸，部分纖維素會(huì)發(fā)生潤(rùn)漲進(jìn)而溶解的現(xiàn)象，加入丙酮使得溶解的纖維素瞬時(shí)一沉降，纖維素品型由結(jié)品區(qū)向無(wú)定形區(qū)發(fā)生一定的轉(zhuǎn)變，適干后續(xù)的酶解發(fā)酵反應(yīng)。溫和的反應(yīng)條件也會(huì)切斷抑制物的產(chǎn)生條件，對(duì)后續(xù)土藝不會(huì)造成消極的影響。
溶解木質(zhì)素的丙酮具有低沸點(diǎn)和高揮發(fā)的特性，通過(guò)減壓蒸餾即可實(shí)現(xiàn)溶劑回收�；厥毡�，在剩余漿液中加水靜置，1h后溶解的木質(zhì)素會(huì)發(fā)生沉降。預(yù)處理中溫度、時(shí)一間和液固比(磷酸體積:楊樹(shù)末質(zhì)量)均對(duì)木質(zhì)素產(chǎn)率和改性程度有一定的影響。
從表1可以看出，預(yù)浸溫度由300C提高至900C時(shí)，木質(zhì)素產(chǎn)率由10.57%大幅提高至53.28%，木質(zhì)素產(chǎn)率隨著溫度的升高而大幅提高，但過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)素部分基團(tuán)的改性，較為活潑的活性基團(tuán)如輕基、甲氧基等容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。加熱溫度70和90℃時(shí)，產(chǎn)率分別可達(dá)37.89%和53.28%，但所提取木質(zhì)素的顏色加深、顆粒變大且表面較硬，發(fā)生了一定的改性;50℃時(shí)一所提木質(zhì)素產(chǎn)率也可達(dá)到23.48%，所提取的木質(zhì)素顏色較淺、顆粒較小且結(jié)構(gòu)松散，改性程度較小，適于進(jìn)一步利用。
液固比對(duì)木質(zhì)素產(chǎn)率的影響較小，在6:1和14:1之間木質(zhì)素產(chǎn)率僅有不到4%的變化，且數(shù)據(jù)較為波動(dòng);其中液固比8:1時(shí)較為合適，木質(zhì)素產(chǎn)率達(dá)到了16.88%提高磷酸加入量對(duì)于木質(zhì)素提取沒(méi)有明顯的提升效果。這是由于提高磷酸加入量有利于纖維素的溶解，微觀上講，在磷酸中己經(jīng)部分潤(rùn)漲溶解的纖維素鏈，遇到丙酮后發(fā)生聚合會(huì)阻礙木質(zhì)素的溶出，因此提高磷酸量就會(huì)加劇這種現(xiàn)象的發(fā)生，且丙酮比例的降低也不利于木質(zhì)素的提取;同時(shí)，在丙酮和磷酸一起存在時(shí)，由于木質(zhì)素的網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)本身也存在著解聚和再聚合的動(dòng)態(tài)變化，導(dǎo)致產(chǎn)率不穩(wěn)定的小幅波浪性變化。預(yù)浸時(shí)一間對(duì)于產(chǎn)率同樣也有一定的影響，由10min延至60min時(shí)，產(chǎn)率提高了10.78%，達(dá)到21.57%;再繼續(xù)處理60min后木質(zhì)素產(chǎn)率僅提高4%，處理60min是較為合適的預(yù)浸時(shí)一間。
上述結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對(duì)于木質(zhì)素產(chǎn)率的影響最為顯著，接下來(lái)是反應(yīng)時(shí)一間，而反應(yīng)固液比對(duì)于產(chǎn)率的影響相對(duì)較小。從改性程度、經(jīng)濟(jì)性和反應(yīng)效率3個(gè)角度來(lái)綜合考慮，最優(yōu)提取條件為預(yù)浸溫度500C、預(yù)浸時(shí)間60min以及液固比8:1。
2.2堿法蒸煮法和有機(jī)溶劑法木質(zhì)素提取結(jié)果
堿法蒸煮的目的主要在于脫除木質(zhì)素以達(dá)到預(yù)處理效果。堿法蒸煮法處理木質(zhì)纖維素時(shí)一，溫度1600C時(shí)一木質(zhì)素溶出速度為纖維素的12.6倍酚型月芳基醚鏈在各種連接形式中占據(jù)著主要的地位，它的斷裂與否直接影響到蒸煮的速率。酚型月芳基醚鍵在NaOH蒸煮時(shí)，主反應(yīng)是月質(zhì)子消除反應(yīng)和月甲醛消除反應(yīng)，只有少量鍵在OH一對(duì)a碳原子的親核攻擊形成環(huán)氧化合物時(shí)才能緩慢斷裂。HS-的電負(fù)性較OH一強(qiáng)，親核攻擊能力也強(qiáng)，能夠迅速地形成環(huán)硫化合物而促使月芳基醚鍵斷裂。因此，添加一定的HzS輔助蒸煮，可以提高木質(zhì)素的提取速率和效率。
在有機(jī)溶劑預(yù)處理法中，借鑒了乙醇在制漿技術(shù)中的應(yīng)用。脫木質(zhì)素階段無(wú)需添加助劑或催化劑，僅靠木質(zhì)纖維素自身產(chǎn)生的乙酸、糖醛酸等作為催化劑，即可一定程度上實(shí)現(xiàn)酸催化脫木質(zhì)素的過(guò)程。
在自催化乙醇法制漿和Alcell工藝中，不需要添加助劑或催化劑，但所需制漿溫度較高，高于1800C才能有效地脫除木質(zhì)素。丙酮在相對(duì)較低的溫度下即可溶解原料中的部分木質(zhì)素，因此，在乙醇脫木質(zhì)素過(guò)程中加入丙酮，可以在60℃的反應(yīng)溫度下脫除部分木質(zhì)素，減少了較高溫度下會(huì)出現(xiàn)的抑制物產(chǎn)生和木質(zhì)素改性。
表2中選取了兩種方法的相對(duì)較優(yōu)土況。在此土況下，堿法蒸煮的木質(zhì)素產(chǎn)率為9.58%，而有機(jī)溶劑法的木質(zhì)素產(chǎn)率也僅為13.47%。相比較而言，磷酸丙酮法在50℃下處理1h，木質(zhì)素產(chǎn)率可達(dá)21.57%，且木質(zhì)素改性程度相對(duì)較小，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的減壓蒸餾還可實(shí)現(xiàn)溶劑的回收利用。溫和條件下的磷酸丙酮法對(duì)纖維素成分有一定的作用，引起纖維素的無(wú)定形化，由于纖維素在整體結(jié)構(gòu)中占據(jù)著最主要的比例，同時(shí)一也是木質(zhì)纖維素的主體骨架結(jié)構(gòu)，所以加入丙酮后對(duì)木質(zhì)素的提取是兩種效應(yīng)的協(xié)同作用，木質(zhì)素提取效果較為明顯。而有機(jī)溶劑法和堿法蒸煮法僅針對(duì)木質(zhì)素的直接提取，整個(gè)過(guò)程中纖維素骨架的變化很小，木質(zhì)素的提取效果較為有限。
2.3木質(zhì)素紅外吸收光譜分析
針對(duì)4種方法所提取木質(zhì)素進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，綜合總圖譜(圖1)和指紋區(qū)圖譜(圖2)可以看出，木質(zhì)素分子的官能團(tuán)變化。4種木質(zhì)素的吸收峰位置和峰形大致相似，具有木質(zhì)素紅外光譜的特征吸收峰。但在某些具體吸收峰處，卻存在著一定的吸收差異。3400cm處為芳香族酚輕基的伸縮振動(dòng)，2925和2850cm處為脂肪族甲基和亞甲基的C-H鍵伸縮振動(dòng)，圖1表明，除了國(guó)標(biāo)法中硫酸的高溫酸解會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)素脂肪鏈的很大改性，其它3種木質(zhì)素的吸收均較為明顯。1710cm處為非共扼撥基的伸縮振動(dòng)，來(lái)自于阿魏酸的梭基吸收，堿法蒸煮法在此處吸收峰的消失說(shuō)明阿魏酸發(fā)生了一定的結(jié)構(gòu)變化。
圖2表明，4種木質(zhì)素在1608,1507和1463cm處均有不同程度的吸收，這個(gè)吸收峰是芳香苯丙烷的骨架振動(dòng)引起的，說(shuō)明4種木質(zhì)素均為典型的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)。圖中可看出，磷酸丙酮法和有機(jī)溶劑法所提取木質(zhì)素的吸收較為明顯，改性程度也相對(duì)較小。1270cm處為愈創(chuàng)木基甲氧基C-0鍵的振動(dòng)，852cm處為愈創(chuàng)木基芳香環(huán)中C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)，1230和1324cm處均為紫丁香基中芳香核C-0鍵的伸縮振動(dòng)，1120cm處為紫丁香基芳香環(huán)中C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)。在這些木質(zhì)素典型單體的吸收峰處，磷酸丙酮木質(zhì)素的吸收相對(duì)最為顯著。
4種木質(zhì)素的改性程度排序?yàn)?磷酸丙酮法<有機(jī)溶劑法<堿法蒸煮法<國(guó)標(biāo)法。圖2表明，磷酸丙酮木質(zhì)素在特征吸收峰1608,1507和1463cm(芳香苯丙烷骨架振動(dòng))處具有最強(qiáng)的吸收信號(hào)，在1650cm處還存在著共扼撥基吸收峰，經(jīng)過(guò)反應(yīng)條件溫和的磷酸丙酮法處理后，木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)并未顯著變化，特征吸收峰波數(shù)范圍內(nèi)也沒(méi)有出現(xiàn)新的吸收譜帶，說(shuō)明這種木質(zhì)素的改性程度相對(duì)最小。
國(guó)標(biāo)法和堿法蒸煮對(duì)木質(zhì)素的改性程度較大，不僅導(dǎo)致在一些特征吸收峰處吸收的消失，也導(dǎo)致了光吸收程度的減小，部分吸收峰甚至還發(fā)生了藍(lán)移，向高波數(shù)方向發(fā)生移動(dòng)，這2種木質(zhì)素的改性程度較大。
2.4木質(zhì)素核磁共振氫譜表征
將4種木質(zhì)素溶于DMSO進(jìn)行預(yù)處理，隨后分析核磁共振氫譜。木質(zhì)素較大的分子量和復(fù)雜的空間立體結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致分子的自由運(yùn)動(dòng)受到一定阻礙，質(zhì)子信號(hào)峰有所重疊，加上自旋一自旋偶合和空間影響等效應(yīng)，核磁共振氫譜中的譜峰顯得較寬。
在圖3磷酸丙酮圖譜中，83.3處信號(hào)峰來(lái)自溶劑DMSO中水的質(zhì)子，52.5處的2個(gè)較強(qiáng)信號(hào)峰來(lái)自溶劑DMSO中的質(zhì)子，86.1-5.7是月結(jié)構(gòu)中醚鍵的質(zhì)子吸收峰區(qū)域，木質(zhì)素大分子水解后會(huì)形成新的醇輕基和酚輕基;a-0結(jié)構(gòu)中的H。會(huì)在85.0-4.6顯示出2個(gè)小的吸收峰是乙酞化的酚輕基質(zhì)子吸收峰，82.2-2.0是乙酞化的醇輕基質(zhì)子吸收峰，這表明木質(zhì)素中存在著一定數(shù)量的輕基。s2.o一1.2之間是木質(zhì)素側(cè)鏈上脂肪族烷基鏈上的質(zhì)子吸收峰，而在2.一0.8之間還存在著木聚糖乙酞基上質(zhì)子所產(chǎn)生的信號(hào)峰。這些化學(xué)位移處的吸收峰表明，磷酸丙酮法所提取的木質(zhì)素改性程度不大，相關(guān)官能團(tuán)在典型的化學(xué)位移處均有一定程度的吸收。
圖3中，A,B,C分別為有機(jī)溶劑法、堿法蒸煮法和國(guó)標(biāo)法所提取木質(zhì)素的‘HNMR圖譜，特征吸收峰處的吸收較小甚至消失，吸收峰的位置也發(fā)生了一定的變化，木質(zhì)素的改性程度較大。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，磷酸丙酮木質(zhì)素與相關(guān)木質(zhì)素研究圖譜的吸收峰的位置和形狀最為接近，具有相對(duì)較小的改性程度和較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用可以有效提升纖維乙醇整體土藝的經(jīng)濟(jì)性。
3結(jié)論
通過(guò)磷酸丙酮法對(duì)楊木粉末進(jìn)行預(yù)處理，以8:1(mL:g)的磷酸原料液固比在50℃下預(yù)浸60min時(shí)一木質(zhì)素產(chǎn)率可達(dá)21.57%，所提取木質(zhì)素顏色較淺、顆粒較小、結(jié)構(gòu)松散，改性程度較小，適于進(jìn)一步利用。堿法蒸煮法和有機(jī)溶劑法所提取木質(zhì)素僅占9.58%和13.47%，且改性程度較大。通過(guò)紅外吸收光譜表征，磷酸丙酮木質(zhì)素在1608,1507和1463cm等處具有相對(duì)最強(qiáng)的吸收信號(hào)，在1650cm處還存有共扼撥基吸收峰;通過(guò)核磁共振氫譜表征，發(fā)現(xiàn)磷酸丙酮木質(zhì)素在特征化學(xué)位移處均有明顯的吸收，表明了低溫常壓預(yù)處理后的磷酸丙酮木質(zhì)素具有相對(duì)較小的改性程度，利用前景優(yōu)于其它木質(zhì)素研究對(duì)象。從木質(zhì)素產(chǎn)率和木質(zhì)素改性程度的角度出發(fā)綜合分析，磷酸丙酮預(yù)處理法可以有效提升土藝過(guò)程中木質(zhì)素的附加值，進(jìn)一步提高纖維乙醇土藝的整體經(jīng)濟(jì)性。
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