木質素熱解失重特性及其氣相產物釋放規律

木質素熱解失重特性及其氣相產物釋放規律

　　眼下的研究狀況看來，木質素熱解過程中氣體產物的釋放機理的研究還較少，下面是小編搜集的一篇相關論文范文，歡迎閱讀參考。

　　化石燃料的迅速消耗導致全球能源危機，而生物質作為潔凈能源和高附加值化學品的原料受到廣泛關注[1-4].生物質具有儲量豐富、對環境污染小、低溫室效應等優點。然而，要實現生物質能源的充分利用，熱裂解是重要的技術手段之一。作為生物質三組分之一的木質素雖然含量不高，但熱解過程相對復雜，且可能與生物質其余組分有相互作用，所以對木質素熱解過程及其產物析出的研究具有重要意義[5].而熱重-傅里葉紅外光譜聯用技術(TG-FT-IR)不僅可獲得物質熱分解的失重與溫度關系，還可實時檢測物質熱分解氣相產物的組成，因而越來越受到研究者的重視，廣泛應用于化工、能源、材料等領域[6-8].

　　針對木質素的熱解，已有大量文獻進行了研究，姚燕等[9]利用熱重紅外聯用儀對木質素熱解失重過程及析出氣體進行研究，分析得到木質素熱解過程的活化能等。程輝等[10]研究了木質素熱解過程中產物半焦官能團的演化規律，進一步證明了木質素熱解的分段特征。潭洪等[11]對木質素熱解過程中的焦油產物進行考察，得到焦油產物的生成機理。

　　目前，關于木質素熱解過程中氣體產物的釋放機理的研究還較少，本實驗采用TG-FTIR聯用技術，對木質素的熱解過程及主要氣相產物進行分析，并深入探討了升溫速率、堿金屬鹽等因素對木質素熱解失重特性及主要氣相產物的釋放規律的影響。

　　1、實驗

　　1.1實驗樣品

　　實驗用原料為SigmaAldrich公司提供的高純度脫堿木質素。將原料破碎篩分0.1mm以下，以消除熱解試驗中粒徑對熱擴散的影響。在60℃帶通風的烘箱中烘干16h,用密封袋封好，于5℃冰箱中保存待用。樣品的元素分析、工業分析見表1.為考察堿金屬對木質素熱解特性的影響，將樣品與Na2CO3、CaCO3和K2CO3物理摻混，摻混比為5%.

　　1.2實驗儀器與方法

　　實驗主要采用熱重差熱綜合熱分析儀(瑞士生產的METTLERTGA/STD1)和紅外光譜儀(美國生產的NICOLETIS10).采用程序升溫，分別采用5、10、20、40℃/min的升溫速率將木質素從50℃升溫到900℃，采用高純N2作為保護氣體，流量設置為50mL/min,試樣質量在15mg左右。

　　2、結果與討論

　　2.1木質素熱解特性及氣體產物析出規律

　　圖1為木質素在10℃/min升溫速率下單獨熱解的TG和DTG曲線。由圖可以看出木質素熱解大致分為三個失重階段，脫除自由水階段、揮發分析出階段和深度熱裂解階段，其三個階段失重率分別為6%、36%、12%,總失重為54%.在揮發分析出階段可以看出DTG曲線呈現不對稱的肩峰和拖尾，說明此過程是多個反應綜合的復合反應。

　　圖2顯示了木質素熱解過程氣體產物的FTIR三維譜圖。由圖2可以看出木質素在不同熱解階段析出的物質有很大不同。木質素初次揮發階段(200~550℃)的熱解產物成分較為復雜，主要氣體產物為H2O、CH4、CO和CO2等輕質氣體。木質素與苯環連接的甲氧基發生裂解，可生成CO和CH4等小分子氣體;木質素部分末端官能團和側鏈，如末端的-OH鍵、-COOH鍵和苯基C-C的斷裂，析出少量烴類氣體產物和大量含氧化合物，如水、CO和CO2等[12].當熱解溫度繼續升高，在深度熱解階段(550~900℃),析出的主要氣體為CO,此外繼續析出少量CO2.這是因為芳香族化合物到650℃左右時基本熱解完全，析出大量CO,苯丙烷基團間的醚鍵等斷裂[13]和揮發分的二次裂解反應而生成。

　　2.2不同升溫速率下木質素熱解特性及氣體產物析出規律

　　將木質素按照不同升溫速率(5℃/min、10℃/min、20℃/min、40℃/min)進行熱解實驗，得到的TG曲線和DTG曲線。

　　由圖3可知，不同升溫速率下，木質素熱裂解的TG和DTG曲線具有一致的演化趨勢。升溫速率為5℃/min時，熱解的主失重區內DTG曲線的峰型不明顯，特別是在熱解后期。隨升溫速率的增加，在揮發分析出階段DTG曲線的峰型也隨之變寬，熱解起始溫度、最大失重峰溫均向高溫側移動，這是因為升溫速率的增加引起木質素試樣內外之間、試樣外表面與坩堝間的溫度梯度增大，木質素熱解過程產生的氣相產物擴散至外面時，反應室的實際溫度已經升高，從而測得的揮發分初始析出溫度和峰溫均向高溫側移動。

　　木質素在不同升溫速率下熱解CO、CO2和CH4吸光度曲線見圖4.由圖可以看出，CO和CO2的起始析出溫度較低且相近，在200℃氣體就開始析出，均有一大一小兩個峰，同時還存在肩峰，但二者析出峰形差異較大。CO2在300℃時大量析出，而CO起始析出溫度較高。CH4的析出在300~750℃溫度區間完成，有兩個主要生成峰和肩峰。隨升溫速率的增加，氣體的析出溫度及峰值溫度均向高溫方向移動，這一現象與升溫速率對TG、DTG曲線影響規律一致。主要是因為升溫速率過快，傳熱及析出的氣體產物不能及時擴散出去。

　　為深入分析木質素熱解過程中主要氣體產物(CO、CO2和CH4)的析出規律，圖5為木質素在不同升溫速率下熱解過程中氣相產物的累計產率。

　　由圖可明顯看出，木質素熱解氣相產物的累積產率發生了明顯變化，隨升溫速率的增大，累積產率減小，可見，較高的升溫速率對氣體產物的析出不利。

　　2.3不同催化劑下木質素熱解特性及氣體產物析出規律

　　圖6為添加三種堿金屬鹽和木質素物理摻混后和木質素的熱解失重圖。從圖中可以看出：溫度較低時(<600℃),堿金屬鹽的加入對木質素的熱解沒有明顯影響，由于木質素的主要熱解失重一般都是在低于600℃發生的，因此，堿金屬鹽的添加對木質素主反應區影響較小。但相比較堿金屬鹽的加入量而言最終熱解固體產物略有增加。當熱解溫度較高時(>600℃)時，三種堿金屬鹽的添加使得木質素的熱解速率明顯高于木質素單獨熱解時的速率，這說明堿金屬鹽對木質素的高溫裂解速率有一定的促進作用，文獻[14]也得到了相同的結論。

　　圖7為添加堿金屬鹽后木質素熱解氣相產物的析出規律。由圖7可以看出，木質素單獨熱解時，CH4初始析出溫度較低，含量較高的甲氧基的存在使其在300℃就出現了較強的CH4析出峰，而堿金屬鹽的加入明顯降低了CH4的析出峰，說明堿金屬鹽加入不利于CH4的產生。對CO和CO2氣體，添加碳酸鈣的木質素熱解在650℃出現尖銳的氣體析出峰，鈣鹽中的礦物質在較高溫度下有利于CO和CO2的生成。

　　如圖8可知，添加碳酸鈉和碳酸鉀后的木質素熱解產生的CO、CO2和CH4氣體的最終累積產率均較小，雖然鈣鹽促進了某個溫度段CO和CO2的生成，但最終生成總量與木質素單獨熱解相比明顯減少。比較而言碳酸鈉和碳酸鉀對木質素熱解氣相產物CO、CO2和CH4的析出抑制作用明顯。

　　3、結論

　　木質素主要熱解溫度區間為150~650℃，熱解氣相產物主要有CO、CO2和CH4.隨升溫速率的增加，揮發分析出階段DTG曲線的峰型隨之變寬;熱解起始溫度、最大失重峰溫均向高溫側移動，氣體產物的累積產率逐漸減小，表明較高的升溫速率不利于氣相產物的析出。

　　堿金屬鹽K2CO3、Na2CO3和CaCO3的加入使木質素殘余焦炭產量略有增加，并且對氣相產物的析出尤其對CH4的生成有明顯的抑制作用。鈉鹽的加入提高了熱解主反應區木質素的熱解速率，K2CO3的加入對木質素的高溫裂解速率有一定的促進作用。鈣鹽促進了600~700℃溫度區間CO和CO2的生成。比較而言碳酸鈉和碳酸鉀對木質素熱解氣相產物CO、CO2和CH4的析出抑制作用明顯。

　　參考文獻

　　張紀莊.生物質能利用方式的分析比較。新能源及工藝，2003;2(12):23-25ZhangJizhuang.Comparisonanalysisonmodeofbiomassenergyutili-zation.EnergyEngineering,2003;2(12):23-25

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　　BassilakisR,CarangerloRM,WojtowiczMA.TG-FTIRanalysisofbiomasspyrolysis.Fuel,2001;80(5):1765-1786

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