無機非木質素基功能性建筑材料研究

無機非木質素基功能性建筑材料研究

　　木質素是自然界中儲量巨大且可再生的資源,開展木質素熱裂解機理研究有助于木質素基功能性建筑材料的開發.本文在Py-GC/MS上開展了木質素熱裂解實驗研究,獲得了在600°C下反應10 s時的熱解產物組成和分布,典型產物為苯酚、愈創木基型酚類和紫丁香基型酚類物質,還有與木質素結構粘連的糖苷鍵結構的反應產物——呋喃類物質和碳直鏈物質.下面是小編搜集整理的相關內容的論文，歡迎大家閱讀參考。

　　摘要:木質素是自然界中儲量巨大且可再生的資源，開展木質素熱裂解機理研究有助于木質素基功能性建筑材料的開發。本文在Py-GC/MS上開展了木質素熱裂解實驗研究，獲得了在600°C下反應10s時的熱解產物組成和分布，典型產物為苯酚、愈創木基型酚類和紫丁香基型酚類物質，還有與木質素結構粘連的糖苷鍵結構的反應產物———呋喃類物質和碳直鏈物質。結合產物分析推演了基于特征官能團的木質素熱裂解機理途徑，有助于深入了解木質素的熱化學轉化路徑。

　　關鍵詞:木質素;功能性建筑材料;熱裂解;機理

　　一、研究背景

　　木質素是生物質的重要組分之一，廣泛存在于自然界和工業廢棄物領域，具有儲量大、可再生、廉價易得等特點[1]。由于結構的復雜性和難降解性，目前主要作為鍋爐燃料使用獲得熱能，顯然這是一種材料的浪費[2]。尤其是隨著我國能源短缺和環境污染問題的日益加劇，如何將生物煉制環節剩余的大量木質素殘渣有效轉化為木質素基的各種添加劑、助劑和吸附劑等材料，是未來生物質能源轉換領域的研究重點[3]。目前，木質素在功能性建筑材料制取領域凸顯了較好的市場前景，主要體現在改善型混凝土減水劑、建材性能改進劑、重金屬污水和室內污染物吸附劑上。

　　1.1改善型混凝土減水劑

　　混凝土中摻拌減水劑可改善拌合物的流動性和可塑性，提高混凝土強度和耐久性。木質素磺酸鹽作為早期的混凝土減水劑，因其分散性、引氣性和緩凝性等可改善拌合物的性質，然而其固有的減水效果差和不能正常凝結的硬傷也終止了它的進一步應用。隨著生物煉制產業的發展，木質素作為大量殘渣剩余引起了行業的思考，現有相關研究仍是以木質素磺酸鹽的改性入手，采用物理分離、化學改性和物理復配改性等方法提高減水劑的性能，未來是否可以從木質素殘渣中直接提取/制取減水劑產品呢?迄今為止，還沒有相關的研究報告。

　　1.2建材性能改進劑/添加劑

　　木質素分子結構上具有多種活性官能團，其中羰基和羥基分別能與塑料材料中的氫離子和氯離子間產生強烈的相互作用，進而終止光熱引發的鏈反應，增強材料的熱穩定性和抗紫外光降解性[4]。當木質素作為添加劑使用時，就可以通過調整木質素分子結合狀態和改變木質素分子親水與親油基團比例來優化復合材料的性能。聚氨酯材料因具有較好的熱塑性、強度高、伸長率大、回彈性好、耐磨耐老化等優點，在建筑建材領域應用廣泛。根據其合成機理結合木質素分子中存在大量羥基的特點，木質素可作為增強劑參與到材料合成過程。相比于普通的聚氨酯材料，木質素型聚氨酯材料具有更優越的熱力學性能、拉伸性能和抗壓能力。如果在合成時添加硼酸鋅，還可以在不改變聚氨酯材料自身性能的基礎上進一步提高材料的熱分解溫度，使其具有更出色的防火性能[5-6]。1.3污染物吸附劑同樣，由于木質素分子結構上的多種活性官能團，如甲氧基、羥基、羧基等，可為金屬離子提供吸附位。尤其是經蒸煮后的木質素會產生更多的活性基團，這些基團中氧原子上的未共用電子對可與金屬離子的外層空電子軌道形成配位鍵，生成木質素-金屬鰲合物，從而吸附金屬離子[7]。堿木質素、木質素磺酸鹽、水解木質素和改性水解木質素、有機溶劑木質素等都已用于重金屬的去除。Dizhbite等[8]研究表明，水解木質素經聚銨鹽化合物改性、環氧胺胺化、二乙基環丙胺胺化后，分別對芳香類有機化合物、重金屬和陰離子的吸附能力顯著加強。用硫酸鹽木質素、氫氧化鈣和二甲基甲酰胺樹脂為原料制得的有毒金屬水處理劑能有效去除Pb2+和Cd2+，該水處理劑在浸入水中6周后結構依然穩定[9]。鑒于木質素本身的結構特點和可再生性，其必將成為未來建筑建材領域的研究熱點。有針對性地進行木質素定向改造是所有發展的前提，而熱化學轉化是其中最有可能的途徑之一。本文開展了木質素的熱裂解研究，從而推演了基于基本結構單元的木質素反應機理，為后續的木質素高品位應用提供理論參考。

　　二、實驗方法

　　在熱裂解-色譜質譜聯用儀(Py-GC/MS)上開展木質素(Sigma公司生產的從櫸木中提取的有機木質素)熱裂解實驗研究。將木質素樣品(約0.5mg)填裝好后放置于熱裂解儀內，受周圍輻射熱量的影響，木質素分解形成揮發份，并在高純氦氣的運載下送往GC/MS進行成分分析。色譜柱是DB-WAX(30m×0.25mm×0.25μm)，進樣以1∶50的分流比進入色譜，測試時色譜首先在40°C保持1min，然后以8℃/min的溫升速率升溫至240℃并保持24min。選取600℃下反應10s作為典型工況，以三次實驗的平均值作為最終結果。

　　三、結果分析

　　3.1木質素熱裂解產物組成

　　木質素結構龐大，成分復雜，由三種基本結構單元組成(見圖1)，由紫丁香基丙烷結構單體聚合而成的紫丁香基木質素(syringyllignin，S-木質素)，由愈創木基丙烷結構單體聚合而成的愈創木基木質素(guajacyllignin，G-木質素)和由對-羥基苯基丙烷結構單體聚合而成的對-羥基苯基木質素(hydroxy-phenyllignin，H-木質素)[10]。木質素的失重量為61.92wt%，根據GC/MS譜圖進行產物分析，結果見表1。木質素熱裂解的產物主要有25種成分，包括酚類物質、呋喃類物質和碳原子數大于16的直鏈酸酯，另外還有少量的乙醇和乙酸形成。呋喃類物質主要包括糠醛、5-甲基糠醛和5-羥甲基糠醛;酚類物質是木質素熱裂解的主要產物，分為苯酚(H型)、愈創木基型酚類(G型)和紫丁香基型酚類(S型)。苯酚的含量遠低于愈創木基型酚類和紫丁香基型酚類物質含量，這說明木質素結構中H型單元要遠遠少于G型和S型基本結構單元，且苯丙烷基上的含碳側鏈及甲氧基并不容易斷裂生成苯酚。另外，含碳數16～20的直鏈酸酯類物質，還有乙酸和呋喃類物質不是木質素基本結構分解的產物，更有可能是由于苯丙烷側鏈上殘留的糖苷鍵熱裂解而形成，說明殘留的纖維素糖苷鍵結構的確存在于木質素結構中。

　　3.2木質素熱裂解機理途徑推演

　　通過愈創木基型酚類和紫丁香基型酚類產物的形成分析，推演了基于木質素化學鍵斷裂的熱裂解機理途徑(見圖2)。木質素熱裂解首先發生纖維素殘留結構糖苷鍵的斷裂形成以糠醛和5-羥甲基糠醛為主的呋喃類化合物，產量取決于木質素結構中連接的糖苷鍵的情況。木質素結構間的醚鍵連接β-O-4鍵也較弱，將在熱解初期斷裂形成典型的紫丁香基木質素和愈創木酚基木質素，然后二者通過丙烷側鏈的斷裂形成各種酚類物質，形成概率與其在圖2中由高到低的排列順序相一致，即在紫丁香基分解產物中，最有可能發生Cα-Cβ鍵的斷裂形成4-羥基-3，5-二甲氧基苯甲醛，而在愈創木基木質素中最有可能也是通過Cα-Cβ鍵斷裂形成香草醛。直鏈酸酯的形成很有可能是木質素復雜大分子結構中不穩定的長直側鏈斷裂形成，但由于木質素結構分析至今沒有明晰，所以在這里只討論基于苯丙烷基的產物形成機理。

　　四、結論

　　木質素主體結構較穩定，反應過程比較緩慢且一次產物穩定性較好，不容易發生鏈的斷裂或苯環的開裂等二次分解形成小分子化合物。在熱裂解情況下主要生成酚類物質，包括苯酚、愈創木基型酚類和紫丁香基型酚類物質，三種酚類物質的產量主要取決于樣品中木質素基本結構單元的組成與含量。呋喃類物質的出現證明了木質素結構中存在纖維素和半纖維素殘留的糖苷鍵結構。木質素熱裂解途徑的構建是木質素基功能性建筑材料優化和開發的基礎，以科學結果為指導將大大提升產品的特性。

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