無機(jī)化學(xué)中幾個(gè)熱力學(xué)問題的探究教育論文
【摘 要】用實(shí)例說明熱力學(xué)在闡明無機(jī)化學(xué)問題中的重要性及一般方法。
【關(guān)鍵詞】熱力學(xué);無機(jī)化學(xué);討論
我們在無機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)過程中,越來越感到需要運(yùn)用能量變化的規(guī)律來闡明一些化學(xué)現(xiàn)象,用熱力學(xué)的知識(shí)來加深對無機(jī)化學(xué)知識(shí)的理解。運(yùn)用熱力學(xué)的知識(shí),能更好地闡明無機(jī)化學(xué)中的關(guān)于化學(xué)平衡常數(shù)及其推導(dǎo)、無機(jī)離子性鹽類溶解性等問題,有助于從理論上來定量地討論化學(xué)反應(yīng),尋求影響反應(yīng)進(jìn)行的因素和指導(dǎo)進(jìn)行無機(jī)合成。為了闡明無機(jī)物性質(zhì)及其無機(jī)反應(yīng)的規(guī)律,當(dāng)應(yīng)用熱力學(xué)的觀點(diǎn)時(shí)往往比單靠微觀結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)更能得到滿意的結(jié)果。現(xiàn)舉例說明。
一、關(guān)于化學(xué)平衡常數(shù)及其推導(dǎo)的討論
標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與△G
氣體反應(yīng):aA+dDgG+hH
等溫等壓下,熱力學(xué)推導(dǎo)證明:
△G=△+RTln
上式稱為化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式。
=(稱為相對壓力商)
反應(yīng)達(dá)平衡時(shí),△G=0,等溫方程式為
△G=△+RTln=0
△=-RTln
△G=-RTln
稱為標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)
=·()-△n△n=(g+h)-(a+d)
等溫方程式可寫成:△G=-RTlnK+RTlnQ
任意狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù):
Q<K,△G<0,正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行;
Q>K,△G>0,逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行;
Q=K,△G=0,反應(yīng)達(dá)平衡。
二、關(guān)于無機(jī)離子性鹽類溶解性的討論
例4離子性化合物在水中溶解的難易程度,可以根據(jù)溶解過程的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化[123]來加以討論:ΔSG=ΔSH-TΔSS。當(dāng)ΔSG<0,溶解自發(fā)進(jìn)行,即為易溶解的物質(zhì);δsg>0,溶解不能自發(fā)進(jìn)行,即為難溶解的物質(zhì);ΔSG=0,溶解處于平衡。由ΔSG的計(jì)算公式可以看出,溶解過程的焓變和熵變都對自由能變化作出貢獻(xiàn),所以在研究溶解過程的自由能變化時(shí),應(yīng)從ΔSG和ΔSH兩方面進(jìn)行整體分析[4]。一方面,由于在溶解過程中,焓變通常很小,熵變的重要性有時(shí)顯得十分突出;另一方面,又由于焓變的影響通常很明顯,判斷比較容易。
溶解過程中的熵變包括兩個(gè)方面:(1)在離子化合物溶解生成水合離子的過程中,由于離子的電荷強(qiáng)電場的作用,使得在離子周圍形成了一個(gè)水化層。顯然,水化過程使系統(tǒng)的混亂度減小。(2)離子的水化破壞了水原有的簇團(tuán)結(jié)構(gòu),使水分子變得自由,結(jié)果是體系混亂度增加,水合過程的熵增加。因此,溶解過程的熵是增加還是減小決定于這兩個(gè)方面哪一個(gè)占優(yōu)勢。如果ΔsS<0,熵變項(xiàng)對自由能變化的貢獻(xiàn)是正值,即ΔSS<0,使鹽的溶解性減小。如果δss>0,熵變項(xiàng)對自由能變化的貢獻(xiàn)是負(fù)值,即ΔSS>0,使鹽的溶解性增加。顯然,當(dāng)離子的電荷很高和離子半徑較小時(shí),離子的電荷密度較大,第一種效應(yīng)占優(yōu)勢,此時(shí)熵值減小,不利于溶解過程的發(fā)生;相反,當(dāng)離子電荷低、半徑大、離子電荷密度小,此時(shí),第一種效應(yīng)較弱,此時(shí)熵值增加,有利于溶解過程的自發(fā)進(jìn)行。
定量分析NaCl和AgCl溶解過程的熱力學(xué)數(shù)據(jù),能夠進(jìn)一步加深對離子性鹽類溶解性問題的深刻理解。這兩個(gè)化合物在溶解時(shí)都是吸熱的,ΔS均大于0,但又都是熵增的,即ΔS>0。
ΔS=ΔS-TΔS
NaCl: -9.1<0 3.6="">0 42.8>0 (單位:kJ·mol-1)
ΔS=ΔS-TΔS
CaCl2: -65.5 -82.2 -56.0
CaF2:1.76.6-151.3
CaCl2和CaF2,二者的差別在于CaCl2同時(shí)也是焓減小的過程,其較負(fù)的焓效應(yīng)足以克服相對較弱的熵變產(chǎn)生的不利影響,因而ΔS仍為負(fù)值,所以CaCl2易溶。而CaF2卻是焓變的增加和數(shù)值比較大的熵減小過程,因而ΔS仍為正值,故難溶。
結(jié)論:
至此可以概括用熱力學(xué)方法研究一個(gè)化學(xué)問題可以分為三步:第一,用熱力學(xué)方法敘述問題,一般是比較熱力學(xué)數(shù)據(jù);第二,再用熱力學(xué)方法去論述該問題,找出影響因素,論述應(yīng)在許多種可能途徑中選用熱力學(xué)數(shù)據(jù)最準(zhǔn)確可靠和為理論闡述最容易的那一種,一旦完成了這些,熱力學(xué)工作就告結(jié)束;第三,對論述的問題進(jìn)行理論說明。
這樣一來,熱力學(xué)就像是一些理論化學(xué)與實(shí)驗(yàn)提出的問題之間的一座橋梁,即使這種理論回答有時(shí)僅是定性的或不可信的。這種失敗不能歸咎于熱力學(xué),事實(shí)上,這樣的失敗可能有兩個(gè)原因:一是可能所采用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)不當(dāng),二是化學(xué)理論仍面臨嚴(yán)重的不足。
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