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淺析碳納米管/炭黑/天然橡膠復合材料的性能論文
橡膠是一種室溫下具有高彈性的聚合物材料，但其諸多性能不經過補強無法達到使用要求，因此通常需要在橡膠中添加補強劑(炭黑、二氧化硅等)以提高其性能。近年來納米填料補強橡膠由于其具有獨特的填料網絡結構以及優異的性能而被廣泛關注。
碳納米管是由一層或者多層石墨片按照一定螺旋角卷曲而成的直徑為納米級的無縫管狀物質，具有獨特的力學、電學、熱學等性能，成為橡膠理想的補強填料。碳納米管復合材料的制備與應用以及如何實現碳納米管的規模化應用成為研究重點，但關于碳納米管/炭黑并用補強NR膠料動態及導熱性能的研究鮮有報道。本工作對碳納米管/炭黑/天然橡膠(NR)復合材料的性能進行研究。
1 實驗
1.1 主要原材料
碳納米管，牌號Flotube 7000和9011，基本參數見表1，北京天奈科技有限公司產品;NR，云南天然橡膠產業股份有限公司產品;炭黑N660，天津海豚炭黑有限公司產品。
1.2 試驗配方
NR 100，炭黑N660 22.5，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑RD 1.5，防老劑4020 1.5，硫黃 0.7，不溶性硫黃IS7020 0.88，促進劑CZ 1.2，碳納米管(變品種) 10。
1.3 試樣制備
采用機械混煉法制備碳納米管/炭黑/NR復合材料。開煉機輥距調至最小，將NR薄通塑煉4次，依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、碳納米管和炭黑、促進劑及硫黃，混煉均勻，下片。混煉時間嚴格控制在12min以內，混煉溫度低于50℃，防止橡膠過煉。待混煉完畢后，將膠料停放16h。采用北京環峰化工機械實驗廠生產的P3555B2型盤式硫化儀測得t90。
采用湖州東方機械有限公司生產的XLBD350×350型平板硫化儀對混煉膠進行硫化，硫化條件為143℃×t90。
1.4 測試分析
1.4.1 透射電子顯微鏡(TEM)分析
將硫化膠置于低溫下進行冷凍切片，用微柵收集橡膠薄片。采用日本日立公司生產的H-800型TEM 和日本電子公司生產的JEM-3010型高分辨TEM(HRTEM，加速電壓為300kV)觀察填料在橡膠基體中的分散情況。
1.4.2 物理性能
采用深圳市新三思材料檢測有限公司生產的CMT4104型電子拉力機按照相應國家標準進行物理性能測試，將厚度為2mm 的硫化膠試樣裁成中間寬6 mm 的啞鈴狀，拉伸速率為500mm·min-1。
1.4.3 動態力學性能
采用美國阿爾法科技有限公司生產的RPA2000型橡膠加工分析儀對混煉膠和硫化膠進行應變(ε)掃描，測試條件：應變 0.28%～100%，頻率 1Hz，試驗溫度 60℃。混煉膠應變掃描考察不同橡膠復合體系Payne效應以及內部填料網絡的變化情況。硫化膠應變掃描考察不同橡膠復合體系損耗因子(tanδ)隨應變的變化情況，膠料先在模腔內硫化，硫化時間為對應溫度下的正硫化時間。
1.4.4 動態壓縮性能
采用北京萬匯一方科技發展有限公司生產的YS-Ⅲ型壓縮疲勞試驗機按照相應國家標準進行動態壓縮性能測試，測試條件：沖程 4.45mm，負荷 1MPa，溫度 55℃。
1.4.5 導熱性能
采用美國Laser Comp公司生產的HC-110型導熱系數儀按照ASTM D 5470—2006《薄型熱導性固體電工絕緣材料傳熱性的試驗方法》進行導熱性能測試，冷熱板溫度分別設定為20和40℃，接觸壓力414kPa。
2 結果與討論
2.1 TEM 分析
Flotube 7000/NR復合材料中碳納米管大部分以單根形式出現，沒有或僅有少
(b)Flotube 9011/NR量團聚體，碳納米管分散比較均勻，且管較長;Flotubeb?9011在復合材料中仍以較大的成團聚集體出現，分散效果較差。炭黑在橡膠基體中取得了一定的分散效果，分散較均勻，但在較大放大倍數(5萬倍)下，仍可發現一些聚集體的存在。
碳納米管/炭黑/NR 復合材料的HRTEM照片見圖3。從圖3可見：炭黑在Flotube 7000/炭黑/NR復合材料中分散較好，炭黑聚集體較198 橡 膠 工 業 2015年第62卷第4期少，且Flotube 7000在橡膠基體中分散較為均勻，炭黑顆粒夾在碳納米管之間;炭黑在Flotube9011/炭黑/NR復合材料中存在大量聚集體，且由于Flotube 9011在橡膠基體中自身分散較差，纏結現象明顯，同為碳系材料的炭黑傾向于與碳納米管接近，造成填料明顯聚集。結合Flotube7000及Flotube 9011在橡膠基體中的分散可以得出結論：在碳納米管/炭黑/NR復合材料中，碳納米管在橡膠基體中的良好分散可以促進炭黑在復合材料中的分散。
(b)Flotube 9011/炭黑/NR
2.2 物理性能
與炭黑/NR復合材料相比，碳納米管/炭黑/NR 復合材料的定伸應力大幅增長，其中Flotube 7000/炭黑/NR 和Flotube9011/炭黑/NR復合材料的300%定伸應力分別提高了137%和85%，這也說明碳納米管可對復合材料起到良好的補強作用。
碳納米管的加入使得復合材料的拉伸強度有所降低，這主要是由于碳納米管和炭黑在橡膠基體中形成一定的填料聚集體，這些聚集體容易在應力作用下產生應力集中點，在拉伸過程中首先發生破壞，從而降低復合材料的拉伸強度。此外，隨著碳納米管的加入，復合材料的硬度顯著增大。A.M.Shanmugharaj等認為具有高比表面積的納米粒子(如碳納米管)可以在橡膠基體中增加額外的物理交聯纏結，從而明顯增大材料硬度。
2.3 動態力學性能
炭黑/NR、Flotube 7000/炭黑/NR 和Flotube 9011/炭黑/NR復合材料初始應變下儲能模量與儲能模量的差值(ΔG′)分別為72.85，285.25和227.67kPa，可以看出，隨著碳納米管的加入，復合材料的ΔG′增勢明顯，這同樣說明在碳納米管/炭黑/NR復合材料中，Flotube 7000在橡膠基體中的良好分散可以促進炭黑在復合材料中的分散，更易形成填料網絡結構。
炭黑/NR和碳納米管/炭黑/NR復合材料的tanδ-lgε曲線。炭黑/NR、Flotube 7000/炭黑/NR和Flotube 9011/炭黑/NR復合材料的壓縮疲勞溫升分別為5.3，28.4和22.2℃，可以看出，與炭黑填充NR相比，碳納米管/炭黑/NR復合材料的壓縮疲勞溫升劇增。復合材料的動態壓縮生熱一方面主要與材料內部填料間摩擦、填料與橡膠大分子鏈間摩擦以及橡膠大分子鏈間摩擦有關，另一方面與復合材料的粘彈滯后性有關。碳納米管與炭黑并用后，填料間摩擦、填料與橡膠大分子鏈間摩擦顯著增強，導致壓縮生熱明顯增大，且碳納米管Flotube 7000/炭黑/NR復合材料網絡結構更明顯，tanδ 大，因此其壓縮生熱高于碳納米管Flotube 9011/炭黑/NR復合材料。
2.4 導熱性能
炭黑/NR和碳納米管/炭黑/NR復合材料的熱導率，炭黑/NR、Flotube 7000/NR、Flotube 9011/NR、Flotube 7000/炭黑/NR 和Flotube 9011/炭黑/NR 復合材料的熱導率相對于NR[熱導率為0.14W·(m·K)-1]提高的比率分別為26.9%，53.5%，52.1%，55.7% 和73.8%。可以看出，炭黑/NR復合材料與碳納米管/NR復合材料熱導率提高比率的加和大于碳納米管/炭黑/NR復合材料熱導率提高比率，并不存在疊加甚至是協同的關系，而是明顯表現出負協同效應，即兩種填料并用時NR熱導率的提高比率小于兩種填料單獨使用時NR熱導率提高比率的加和，由負協同效應降低的熱導率比率可表示為
φs=φCNT/CB-(φCNT+φCB) (1)
式中，φs為兩種填料并用時由負協同效應降低的熱導率比率，φCNT/CB為碳納米管和炭黑并用時熱導率的提高比率，φCNT為碳納米管熱導率的提高比率，φCB為炭黑熱導率的提高比率。1—炭黑/NR;2—碳納米管/NR;3—碳納米管/炭黑/NR。圖6 炭黑/NR和碳納米管/炭黑/NR復合材料的熱導率經過計算，Flotube 7000/炭黑和Flotube9011/炭黑的φs分別為-24.7%和-5.2%。碳納米管與炭黑并用對復合材料導熱性能存在一定的負協同效應，對于Flotube 7000，負協同效應更為顯著。分析認為：熱量在復合材料中的傳遞以聲子振動傳導為主，強烈的界面散射(碳納米管之間、碳納米管與炭黑之間、碳納米管與橡膠基體之間聲子共振頻率不匹配)會削弱填料之間的熱量傳遞，且碳納米管和炭黑亦在橡膠基體中取得良好分散，聲子在填料與填料之間、填料與橡膠基體之間的界面散射現象更為明顯，炭黑的加入嚴重影響了Flotube 7000的導熱網絡，使其負協同效應更為顯著。而在Flotube 9011/炭黑/NR復合材料中，碳納米管和炭黑在橡膠基體中團聚現象明顯，聲子在填料與填料之間、填料與橡膠基體之間的界面散射現象較弱，炭黑的加入對Flotube 9011導熱網絡干擾較少，因此Flotube 9011與炭黑并用產生的負協同效應并不明顯。H.Moustafa等研究發現，在NR中添加大量的碳納米管后，碳納米管分散不好的復合材料的熱導率甚至高于分散好的復合材料的熱導率，并認為聲子的不連續振動傳遞是橡膠復合材料熱導率變化不顯著的主要原因。
3 結論
(1)在碳納米管/炭黑/NR復合材料中，碳納米管在橡膠基體中的良好分散可促進炭黑在復合材料中的分散。
(2)碳納米管的加入可有效提高復合材料的定伸應力和硬度。
(3)碳納米管與炭黑并用后tanδ和壓縮疲勞溫升顯著提高，其中Flotube 7000/炭黑/NR復合材料由于其網絡結構更為明顯，tanδ 大，導致其壓縮疲勞溫升更高。
(4)碳納米管與炭黑并用對復合材料的導熱性能存在一定的負協同效應，其中Flotube 7000與炭黑并用后負協同效應更為顯著。
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