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淺析碳納米管的光化學活性研究論文
納米材料指至少在一個維度上其結(jié)構(gòu)單元尺寸在1 ～ 100 nm 范圍內(nèi)的材料. 隨著人類對分子操控技術(shù)的掌握，越來越多的納米材料被人類合成，如富勒烯、碳納米管，二硫化鎢、二硫化鈦等. 其中碳原子獨特的雜化性質(zhì)和碳結(jié)構(gòu)對操作條件的敏感性使其比其它許多無機材料更容易裁剪控制. 基態(tài)碳軌道構(gòu)造是1S2，2S2，2P2，2S 軌道與2P 軌道能量差異非常小，位于2S 軌道中的電子很容易躍遷到2P 軌道，另外碳原子周圍的其它原子也會影響電子穩(wěn)定性，從而可以雜化成SP，SP2，SP3 結(jié)構(gòu). 正由于這些不同的雜化類型，有機物可以碳原子為骨架，形成種類繁多的有機化合物，如在高溫或高壓下，碳原子通過SP3 雜化形態(tài)四面體結(jié)構(gòu)，即鉆石的結(jié)構(gòu). 低熱條件下，碳原子則通過SP2雜化形成平面結(jié)構(gòu)，即石墨結(jié)構(gòu).這種石墨平面結(jié)構(gòu)可以彎曲形成球狀或管狀結(jié)構(gòu)，而因為彎曲所消耗的能量恰好被形成球狀或管狀結(jié)構(gòu)時而減少的石墨結(jié)構(gòu)邊緣不穩(wěn)定的化學鍵所抵消. 石墨平面結(jié)構(gòu)形成的球狀結(jié)構(gòu)為富勒烯，于1985 年被Kroto 發(fā)現(xiàn)，管狀結(jié)構(gòu)為碳納米管，于1991 年被合成. 富勒烯和碳納米管不但具有石墨的許多性質(zhì)，而且由于納米尺度效應(yīng)它們在物理、化學和電子結(jié)構(gòu)上還具有一些獨特的性質(zhì)如很強的吸附性，半導電性，高熱導性等.因此在許多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用.
據(jù)估計， 2011 年以來，世界范圍內(nèi)的單壁碳納米管生產(chǎn)已超過1 000 t，富勒烯和納米管的生產(chǎn)速度高達1 500 t /年. 碳納米管及其衍生物主要應(yīng)用于塑料、催化劑、電池、燃料電極、外科校正、水純化系統(tǒng)、傳感器、電極成分、航空、汽車工業(yè)等. 碳基納米材料廣泛的應(yīng)用和生產(chǎn)增加了其向環(huán)境中釋放的風險.
進入環(huán)境的納米管如何遷移轉(zhuǎn)化，對人類和其它環(huán)境生物有什么影響，對環(huán)境介質(zhì)中其它污染物遷移轉(zhuǎn)化有何影響是目前急需解答的問題，然而有關(guān)這方面的研究及其有限. 一些研究指出富勒烯及其衍生物富勒醇分散液在太陽光下具有較高的光化學活性. 由于碳納米管與富勒烯具有相似的π-π 電子共軛結(jié)構(gòu)，而且碳納米管被廣泛用于光催化劑原料，所以我們推測碳納米光也具有一定的光化學活性，并對其它水體光化學活性成分具有一定的影響.
本研究以氙燈為模擬太陽光源，利用分子探針，檢測單壁碳納米管分散液在去離子中活性氧產(chǎn)生狀況，探究單壁碳納米管對光化學途徑的影響.
1 實驗部分
1. 1 試劑
單壁碳納米管，純度> 95%，深圳納米港; 甲醇，色譜純，Tedia 公司; 呋喃醇，色譜純，Sigma-Aldch;對氯苯甲酸，山梨酸，2，4，6-三氯苯酚，氯化鐵，乙酸銨，鹽酸，氫氧化鈉，分析純，南京化學試劑有限公司.
1. 2 儀器
超聲波細胞粉碎機( JY88-Ⅱ，南京以馬內(nèi)利儀器設(shè)備有限公司) ; XPA 光化學反應(yīng)儀( 南京胥江機電廠，配1 kW 氙燈控制器) ，高效液相色譜( Agilent 1200，Agilent TC-C18 柱，5μm， 250 mm ×4. 5 mm) ，pH 計( sartorius PB-10) ，分析天平( sartoriusBSA-124S) ，紫外分光光度計( Shimadzu UV-2201) ，總有機碳測定儀( TOC-5000A)
1. 3 實驗方法
1) 單壁碳納米管光化學活性的檢測分析天平稱取10 mg 單壁碳納米管，加入250 mL去離子水后立即置于超聲波細胞破碎儀，60 ～ 80 W 下超生至單壁碳納米管在400 nm 處的吸光度不變?yōu)橹? 將超生后的單壁碳納米管分別稀釋2 倍，4 倍，10 倍和20 倍，分別測定它們在400 nm 處的吸光度和總有機碳，擬合它們之間的關(guān)系.
選用呋喃醇作為單線態(tài)探針. 配制含有0，0. 8，3. 2，8mgC /L 單壁碳納米管溶液和腐殖質(zhì)溶液各四份，其中均含有23 μmol /L 呋喃醇，將八份溶液轉(zhuǎn)移到pyrex 玻璃管中，并置入XPA 反應(yīng)器繼續(xù)光照反應(yīng)，于0，5， 10，20，30 h 取樣1 mL，樣品過0. 45 μm 聚四氟乙烯濾膜后用HPLC 分析呋喃醇的濃度.選用對氯苯甲酸作為羥基自由基探針. 配制含有0，0. 8，3. 2，8mgC /L 單壁碳納米管溶液和腐殖質(zhì)溶液各四份，其中均含有對氯苯甲酸2 μmol /L，將八份溶液轉(zhuǎn)移到pyrex 玻璃管中，并置入XPA 反應(yīng)器繼續(xù)光照反應(yīng)，于0，5，10，20，30 h取樣1 mL，樣品過0. 45 μm 聚四氟乙烯濾膜后用HPLC 分析對氯苯甲酸的濃度.
2) 分析方法
呋喃醇HPLC 分析方法: Agilent SB-C18 色譜柱( 250 mm × 4. 6 mm，i . d. 5 μm) ，流動相為甲醇∶水= 60 ∶ 40，流速為1. 0 mL /min，檢測波長為216 nm，進樣量為20 μL.對氯苯甲酸HPLC 分析方法: Agilent SB-C18色譜柱( 250 mm × 4. 6 mm，i. d. 5 μm) ，流動相為甲醇∶ 水= 60∶ 40，流速為1. 0 mL /min，檢測波長為254 nm，進樣量為20 μL.
2 結(jié)果與討論
單壁碳納米管具有很強的吸光性，波長范圍遍及200 ～ 800 nm. 其中單壁碳納米管在400 nm處對光的吸收適中，其它物質(zhì)干擾最小，所以本文選用400 nm 作為單壁碳納米管的定量波長. 根據(jù)熱重分析結(jié)果，單壁碳納米管在800 ℃后質(zhì)量損失達到90%以上，因此本文采用干法總有機碳分析儀，以mgC /L 來確定納米管的含量.單壁碳納米管TOC 測定結(jié)果與400 nm吸光度的線性關(guān)系. 可見400 nm 處的吸光度能很好地反映單壁碳納米管的濃度.
由于單壁碳納米管結(jié)構(gòu)與富勒烯相似，且具有較強的吸光性，類似于腐殖質(zhì)，可能具有一定的光化學活性，下面的研究進行逐步確認.
2. 1 單線態(tài)氧檢測
激發(fā)態(tài)腐殖質(zhì)可以將能量傳遞給水中溶解氧使其變成單線態(tài)氧，而單壁碳納米管是否具有此能力? 本研究使用單線態(tài)氧探針呋喃醇對此進行驗證. 通過分析呋喃醇在單壁碳納米管分散液中不同時間的光降解率發(fā)現(xiàn)相比于未加單壁碳納米管的對照組，呋喃醇有顯著降解，這表明單壁碳納米管也有能力在模擬太陽光照下將自身能量傳遞給溶解氧產(chǎn)生單線態(tài)氧. 實驗發(fā)現(xiàn)呋喃醇在單壁碳納米管分散液中光解服從零級動力學，但速率常數(shù)隨著單壁碳納米管濃度的增加而增大，其中單線態(tài)氧濃度在4 × 10 - 14 ～ 10 ×10 - 14mol /L，這表明單壁碳納米管產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力有很大潛力. 與相同濃度的SRFA 溶液相比，單壁碳納米管產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力遠低于SRFA，其中SRFA 產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力是單壁碳納米管的5 ～ 9 倍.
2. 2 羥基自由基檢測
有報道稱羧基化單壁碳納米管在模擬太陽光照下能是水中溶解氧激發(fā)變成超氧負離子，超氧負離子再與水中氫離子結(jié)合產(chǎn)生雙氧水，進而光解產(chǎn)生羥基自由基. 本研究用對氯苯甲酸為分子探針，檢測模擬太陽光下單壁碳納米管分散液產(chǎn)生羥基自由基狀況.與未加單壁碳納米管的對照組相比，含有碳納米管的溶液中對氯苯甲酸在光照30 h 內(nèi)顯著降解，降解服從零級動力學. 這說明未衍生化的單壁碳納米管也能產(chǎn)生羥基自由基. 但光照過程中我們并未在單壁碳納米管分散液中檢測到超氧負離子和過氧化氫，這表明未衍生化的單壁碳納米管產(chǎn)生羥基的反應(yīng)途徑與羧基化單壁碳納米管不同. 低、中和高濃度下的單壁碳納米管具有相近的降解速率，這說明單壁碳納米管能產(chǎn)生羥基自由基的活性位點較多，固定強度的光照下，低濃度單壁碳納米管已經(jīng)達到飽和，濃度不再是限制因素，其產(chǎn)生羥基自由基濃度在2. 7 ～ 5. 9 × 10 - 16mol /L. 與SRFA 相比，單壁碳納米管產(chǎn)生羥基自由基能力仍然比SRFA弱，其中SRFA 產(chǎn)生羥基自由基能力比單壁碳納米管高1 ～ 2. 5 倍.
3 結(jié)論
單壁碳納米管分散液具有光化學活性，模擬太陽光下，能夠產(chǎn)生單線態(tài)氧和羥基自由基，其產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力與自身濃度成正比，是相同濃度SRFA 的1 /9-1 /5，單壁碳納米管產(chǎn)生羥基自由基的能力與自身濃度成反比，是相同濃度SRFA的2 /5-1 /2.
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