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水性聚氨酯復(fù)合材料的制備與性能研究論文
引言
自從1991年，碳納米管由日本科學(xué)家Iijima發(fā)現(xiàn)以后，因其具有良好的力學(xué)性能、熱性能、高的導(dǎo)電性以及獨(dú)特的準(zhǔn)一維管狀分子結(jié)構(gòu)而引起了研究者的研究熱潮。與傳統(tǒng)的聚合物相比，碳納米管/聚合物復(fù)合材料具有更高的機(jī)械性能、熱性能、阻燃性能等，同時(shí)還可具有特殊的光、電性能，被廣泛地應(yīng)用在建筑、航空、環(huán)境監(jiān)測(cè)以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。WPU是以水為分散介質(zhì)，具有易加工、不燃、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，備受研究者的關(guān)注。然而傳統(tǒng)WPU的機(jī)械強(qiáng)度不高，熱性能差，在應(yīng)用中受到一定的限制。碳納米具有很高的長(zhǎng)徑比、極好的柔韌性、優(yōu)異的導(dǎo)電性和力學(xué)性能，用碳納米管改性WPU可以增強(qiáng)WPU的力學(xué)性能和熱學(xué)性能，提高其導(dǎo)電率，從而擴(kuò)寬WPU的應(yīng)用領(lǐng)域。碳納米管因其比表面積大，容易團(tuán)聚，很難在WPU基體中分散，改善其在PU基體中的分散性、增加兩者的相容性成為需要解決的問題。為此，本文采用混酸處理多壁碳納米管，使其表面羧基化，通過共混法制備出酸化多壁碳納米管/WPU復(fù)合材料。結(jié)果顯示，隨著酸化碳納米管的添加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸增加，斷裂伸長(zhǎng)率先增加后降低，酸化碳納米管在PU基體中均勻分散。酸化碳納米管的添加顯著提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)原料及試劑
聚醚二醇(N210，Mn=1000)：工業(yè)級(jí)，南京金陵石化總公司;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)：工業(yè)級(jí)，美國(guó)進(jìn)口封裝;一縮二乙二醇(DEG)：工業(yè)級(jí)，上海高橋化工廠;二羥甲基丙酸(DMPA)：工業(yè)級(jí)，京林氏精華化新材料公司;三乙胺(TEA)：分析純，上海寧新化工試劑廠;辛酸亞錫(T9)、二丁基錫二月桂酸酯(T12)北京化工三廠;丙酮，工業(yè)級(jí)，上海東懿化學(xué)試劑公司;多壁碳納米管(MCNTs)，北京德科島金;濃HNO3：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑;濃H2SO4：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑。
1.2實(shí)驗(yàn)步驟
1.2.1多壁碳納米管的酸化處理
取一定量的碳納米管、濃H2SO4、濃HNO3，按照質(zhì)量比1∶100∶33，加到反應(yīng)器中，75℃恒溫?cái)嚢杌亓?6h，降溫，用去離子水稀釋，再用高速離心機(jī)進(jìn)行離心，直至洗滌的上層清液的pH接近7。產(chǎn)物在50℃的真空干燥箱中干燥36h，得到羧基化的碳納米管。
1.2.2WPU乳液的合成
將計(jì)量真空脫水后的聚醚N-210和IPDI加到裝有溫度計(jì)、聚四氟乙烯攪拌、回流冷凝管的三口燒瓶中，90℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h，加入適量的丙酮，加入計(jì)量的DPMA、DEG，適量催化劑T9、T12，70℃攪拌反應(yīng)5h后，將PU預(yù)聚體降溫冷卻，加入一定量的三乙胺中和10min，加水高速乳化20min，得到固含量為30%的WPU乳液。
2樣品處理及測(cè)試條件
2.1膠膜的制備
將復(fù)合乳液傾入聚四氟乙烯模板中成膜。室溫下放置一周，待水分揮發(fā)、膜風(fēng)干后，移至真空烘箱中，于40℃干燥至恒重，取出自然冷卻備用。
2.2紅外光譜(FT-IR)測(cè)試
采用Nexus-870型FT-IR紅外光譜儀(美國(guó)Nicolel儀器公司)對(duì)膠膜進(jìn)行測(cè)試分析，分辨率：2cm-1，測(cè)試范圍：400～4000cm-1。
2.3熱重分析(TGA)
將膠膜放在PE公司生產(chǎn)的Pyris-1型熱重分析儀(TGA)上測(cè)試，測(cè)試溫度30～550℃，N2氣氛，升溫速度10℃/min。
2.4掃描電鏡(SEM)
將復(fù)合材料的拉伸斷面，用離子濺射儀在斷面上噴金，采用荷蘭FEISirion公司生產(chǎn)的200field-SEM型電子掃描顯微鏡觀察材料的沖擊斷面形貌，加速電壓為5.0kV。
2.5力學(xué)性能測(cè)試
將膠膜制成25mm×4mm的啞鈴狀樣條，采用XLW-500型智能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸速率200mm/min，測(cè)試溫度為室溫。
3結(jié)果與討論
3.1多壁碳納米管酸化前后的紅外分析
在CNT曲線中，2800～3000cm-1是C—H伸縮振動(dòng)峰，1795cm-1是—COOH中C=O的伸縮振動(dòng)峰，1100～1200cm-1是C—O伸縮振動(dòng)峰。對(duì)比酸化前后的曲線，以上碳納米管的特征吸收峰依然存在，但1795cm-1是C=O的伸縮振動(dòng)峰要比酸化前的強(qiáng)度大，這是由于碳納米管經(jīng)過混酸處理后，產(chǎn)生大量的羧基，從而使得其C=O的特征峰強(qiáng)度增加。
3.2多壁碳納米管酸化前后的拉曼光譜分析
比較酸化前后的峰強(qiáng)度，酸化碳納米管增強(qiáng)了D峰，酸化后碳納米管的D峰與G峰的強(qiáng)度之比明顯高于未酸化的。這可能是由于經(jīng)過混酸的強(qiáng)氧化作用破壞了碳納米管的結(jié)構(gòu)，這也證實(shí)了碳納米管中C=C被破壞形成。
3.3復(fù)合材料的熱性能測(cè)試
從TGA和DTGA圖可以看出，WPU膠膜熱分解主要分為3個(gè)階段，第一階段主要是聚氨酯分子鏈中硬段中氨基甲酸酯的熱失重，其中最大熱失重在292℃;第二階段主要是硬段中脲基甲酸酯的熱降解，其中最大熱失重在323℃;第三階段是PU中軟段的熱分解，主要是聚醚多元醇的分解，最大熱失重在361℃。從表1可以看出，隨著酸化碳納米管含量的增加，PU硬段的氨基甲酸酯的熱失重溫度逐漸升高，由292℃增加到306℃，PU硬段的脲基甲酸酯的熱失重溫度先增加后降低，當(dāng)含量在0.5%時(shí)增加幅度最大，比未加碳納米管的聚氨酯膠膜增加7℃。PU軟段熱失重溫度趨勢(shì)和脲基甲酸酯的趨勢(shì)相同，含量在0.5%時(shí)，增加4℃，說明了加入碳納米管可以改善PU的熱穩(wěn)定性。加入酸化碳納米管的WPU復(fù)合材料在失重10%和50%也有所增加，也說明碳納米管的加入增加了WPU膠膜的耐熱性，這主要是酸化碳納米管表面的大量羧基與PU硬段中的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯基團(tuán)形成氫鍵，產(chǎn)生了一定的交聯(lián)作用，從而使PU、硬段的耐熱作用明顯提高，而對(duì)PU軟段的影響并不明顯，當(dāng)碳納米管含量過高時(shí)，由于其具有很高的導(dǎo)熱性和耐熱性能，在PU膠膜中充當(dāng)一定的導(dǎo)熱介質(zhì)，從而降低了WPU的耐熱性。
3.4復(fù)合材料的微觀形態(tài)
在本實(shí)驗(yàn)的研究范圍內(nèi)，隨著酸化碳納米管的增加，WPUM復(fù)合材料的電阻率先降低后增加，當(dāng)酸化碳納米管的含量為1.5%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電率達(dá)到最小，為2869Ω·m，而純WPU膠膜的電阻率為52436Ω·m，降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)加入酸化碳納米管，復(fù)合材料電阻率明顯低于純WPU膠膜，這是由于一定量的酸化碳納米管在聚氨酯膠膜中均勻分散，增加了導(dǎo)電軌道，從而提高了材料的導(dǎo)電性，當(dāng)含量過多時(shí)，分散性降低，從而降低了材料中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。
4結(jié)語(yǔ)
(1)通過混酸處理多壁碳納米管，使得表面帶有大量的羧基，顆粒尺寸降低，管壁卷曲程度降低。
(2)通過共混法制備出酸化多壁碳納米管/WPU復(fù)合材料。隨著酸化碳納米管的添加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸增加，斷裂伸長(zhǎng)率先增加后降低，當(dāng)添加量為1.5%時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率增加29%，當(dāng)添加量在2%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加169%。
(3)酸化碳納米管在WPU基體中均勻分散。與純WPU相比，酸化碳納米管的添加顯著提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。
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