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淺析PBS/淀粉復合材料的研制論文
“白色污染”造成的環境問題越來越嚴重，而開發生物降解材料是解決這一問題的現實途徑之一。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是最有前景的一種可完全生物降解材料，具有廣泛的用途。但是純PBS主鏈比較規整、結晶度高、加工溫度低，而且生產成本高，使其應用推廣受到限制。為擴大PBS的實際應用，必須對其進行改性，使其性能符合使用要求，并且在成本上接近通用塑料聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚氯乙烯(PVC)等。其中由PBS與天然可降解材料(如淀粉、木質素、秸稈、殼聚糖以及各種棉麻纖維等)共混得到的復合材料既具有可降解性，又可有效降低成本，而且還能充分利用天然高分子材料，因此該PBS可降解復合材料既綠色又低碳環保。
淀粉是一種以顆粒形式貯存于植物細胞中的多糖，是常見的天然生物降解材料，其來源廣泛、價格低廉、可完全降解，是生物降解材料中理想的填料。由于淀粉含有葡萄糖單元，存在分子內和分子間氫鍵，分子作用力強，因而天然淀粉在熱塑性加工時須進行改性，以使其分子結構無序化。PBS/淀粉復合材料制備的關鍵是解決PBS與淀粉的相容性問題，同時發揮淀粉的增強作用或盡可能提高淀粉的填充量，因此必須對淀粉進行改性，以使其與PBS基體樹脂具有良好的界面結合。本研究采用熔融共混法制備了PBS/淀粉復合材料，研究了增塑劑、偶聯劑對淀粉的改性作用以及對復合材料力學性能的影響，并分析了復合材料的斷面形貌，探索了PBS/淀粉復合材料的制備工藝。
1 實驗部分
1.1 原料
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，注塑級，安慶和興化工有限公司;甘油、尿素、無水乙醇、二氯甲烷，均為分析純，天津風船化學試劑科技有限公司;聚乙二醇(PEG)，PEG-6000，分析純，天津科密歐化學試劑開發中心;鋁酸酯偶聯劑，L-1H，重慶嘉世泰有限責任公司;鋁酸酯偶聯劑，ZF-101，重慶嘉世泰有限責任公司;鋁酸酯偶聯劑，TL-4Z，重慶嘉世泰有限責任公司;玉米淀粉，食品級，市售。
1.2 儀器與設備
高速混合機，SHR-5，張家港瑞達機械制造廠;雙螺桿擠出機，TE-34，南京市科亞塑料機械有限公司;精密塑料注射機，F80WZ，寧波市海天塑料機械有限公司;電子萬能試驗機，CMT-5104，深圳市新三思計量技術有限公司;懸臂梁式沖擊試驗機，XCJ，吉林大學科教儀器廠;萬能制樣機，HY-W，河北承德試驗機廠;掃描電子顯微鏡(SEM)，QUANTA-200，美國FEI公司。
1.3 樣品制備
首先對淀粉進行預處理，即按一定配比將其與增塑劑在高速混合機中混合獲得塑化淀粉，然后將處理得到的塑化淀粉投入到高混機中與PBS樹脂以及偶聯劑(無水乙醇稀釋，偶聯劑/乙醇=1/8)按照一定配比進行預混合;將混合物料加至雙螺桿擠出機中熔融共混并擠出造粒，得到PBS/淀粉復合材料粒料，最后在精密注射機中注塑成標準測試樣條。
1.4 性能測試與表征
力學性能測試：拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006進行測試，試驗速度50 mm/min;彎曲性能按照GB/T 9341— 2008進行測試，試驗速度5 mm/min;沖擊性能按照GB/T 1843— 1996進行測試。SEM分析：將樣條在液氮中冷凍脆斷，獲得脆斷面試樣;將樣條在電子萬能試驗機上拉斷，獲得拉斷面試樣。將上述兩種斷面試樣的斷面噴金，然后在掃描電子顯微鏡下觀察斷面微觀形貌。
2 結果與討論
2.1 淀粉用量對復合材料力學性能的影響
淀粉用量對PBS/淀粉復合材料(增塑劑為甘油/水混合液，用量為淀粉量的30%;偶聯劑為L-1H，用量為淀粉量的1%)力學性能的影響。從圖1可以看出，隨著淀粉用量的增加，復合材料的拉伸強度和沖擊強度明顯下降，其中當淀粉添加量超過25%后，拉伸強度和沖擊強度的下降幅度相對有所增大。淀粉的加入對復合材料的彎曲強度則沒產生較大影響，材料的彎曲強度沒有發生明顯變化;而材料的拉伸模量和彎曲模量則呈現先增大后減小的變化趨勢。綜合考慮PBS/淀粉復合材料的上述各項性能，淀粉的添加量以不超過25%為宜。
2.2 增塑劑種類對復合材料力學性能的影響
增塑劑種類對PBS/淀粉復合材料(淀粉用量為PBS用量的25%，下同;增塑劑用量為淀粉量的30%;偶聯劑為L-1H，用量為淀粉量的1%)力學性能的影響。從圖2可以看出，采用增塑劑對淀粉進行塑化改性之后，PBS/淀粉復合材料的力學性能較淀粉塑化改性前有所提升，其中拉伸強度和沖擊強度的提升尤為明顯。這是由于增塑劑可與淀粉中的羥基反應，改善了淀粉與PBS基體的相容性，從而使淀粉顆粒均勻地分散在PBS基體中，并增大了PBS/淀粉復合材料的界面結合強度。
對比單一增塑劑和復配增塑劑的改性效果發現，選用了復配增塑劑的PBS/淀粉復合材料具有較好的力學性能。這是由于復配增塑劑組分之間相互溶解，分子相互纏繞，組分之間產生了協同作用，因而更有利于增塑劑與淀粉的結合。其中效果最好的為甘油/尿素復配增塑劑，對應復合材料的拉伸強度和彎曲強度分別從原來的16.8和22.7 MPa上升至18.3和23.3 MPa。綜合上述各項性能，PBS/淀粉復合材料的最優增塑劑為復配增塑劑甘油/尿素(5/2)。
2.3 增塑劑用量對復合材料力學性能的影響
選擇甘油/尿素(5/2)為增塑劑，考察其用量(相對于淀粉量)對PBS/淀粉復合材料(淀粉用量25%;偶聯劑為L-1H，用量為淀粉量的1%)力學性能的影響，隨著增塑劑用量的增加，復合材料的拉伸強度、彈性模量和沖擊強度均先升高后降低，而彎曲強度和彎曲模量變化則不明顯。這是由于增塑劑用量的增加，意味著將有更多反應基團與淀粉的羥基反應;而當增塑劑過量時，淀粉顆粒將會發生團聚，并成為缺陷點分布在復合材料內部，導致復合材料的綜合性能下降。當增塑劑用量為淀粉量的10%時，PBS/淀粉復合材料具有最優綜合力學性能，其拉伸強度、彈性模量、彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度分別達到21.1MPa、0.18 GPa、21.4 MPa、0.50 GPa和3.44 kJ/m2。
2.4 偶聯劑種類對復合材料力學性能的影響
偶聯劑種類對PBS/淀粉復合材料(淀粉用量25%;增塑劑為甘油/尿素(5/2)，用量為淀粉量的10%;偶聯劑用量為淀粉量的1%)力學性能的影響。所加偶聯劑的不同導致復合材料的力學性能也不相同。其中，僅添加了偶聯劑L-1H的復合材料的拉伸強度顯著提高，此外，其他偶聯劑(無論是單一偶聯劑還是復配偶聯劑)對復合材料力學性能的影響均不明顯。因此從拉伸強度考慮，最終將L-1H鋁酸酯偶聯劑確定為PBS/淀粉復合材料的最優偶聯劑。
2.5 偶聯劑用量對復合材料力學性能的影響
選擇L-1H鋁酸酯偶聯劑，考察其用量(相對于淀粉量，下同)對PBS/淀粉復合材料(淀粉用量25%;增塑劑為甘油/尿素復配增塑劑，用量為淀粉量的10%)力學性能的影響，隨著偶聯劑用量的增加，復合材料的力學性能基本呈上升趨勢，而當其用量超過1%后，力學性能的提高趨于緩和(其中彎曲強度和彎曲模量反而有所下降)。這是因為，偶聯劑可在PBS/淀粉復合材料中起到黏合劑的作用，有效改善淀粉粒子與PBS基體的相容性，增大二者的界面結合強度，從而提高復合材料的力學性能。但當其過量時，多余的偶聯劑不再對復合體系的相容性起到改善作用，反而會成為體系的雜質，這不僅對復合材料的性能產生負面影響，而且提高了成本�？紤]到偶聯劑的成本及其添加量對復合材料力學性能的影響，將偶聯劑的最佳用量確定為1%。
2.6 復合材料斷面形貌觀察
通過液氮脆斷和拉伸斷裂的方式分別獲得脆斷面及拉斷面試樣。PBS/淀粉復合材料樣品脆斷面的SEM照片。與純PBS樹脂斷面相比，復合材料脆斷面存在明顯的球狀淀粉顆粒，表明淀粉的加入破壞了PBS基體樹脂的連續相結構，使斷面形貌粗糙程度明顯增大。另外未添加改性助劑時，淀粉與PBS相容性很差，相界面較為明顯;隨著增塑劑和偶聯劑的加入，復合材料的界面相容性得到改善，表現為相界面模糊，而界面相容性的改善有利于復合材料力學性能的提高。
為進一步分析助劑對PBS/淀粉復合材料界面的影響，本研究還對材料的拉伸斷面進行了形貌觀察，如圖7所示。未添加助劑時，在材料拉伸斷面上可以觀測到淀粉顆粒，且淀粉顆粒表面光滑，沒有PBS樹脂附著，同時還可以看到淀粉顆粒脫落留下的孔洞，這說明PBS基體和淀粉顆粒并沒有有機地結合在一起，二者界面相容性較差，因此該材料的性能不能滿足使用要求。而加入增塑劑、偶聯劑后，復合材料拉伸斷面的淀粉顆粒被絮狀PBS基體樹脂包覆，二者結合緊密，因而起到了增強作用，同時復合材料的斷裂表現為明顯的韌性斷裂，因此該材料具有較好的拉伸性能。
3 結論
(1)淀粉用量、增塑劑類型和用量、偶聯劑類型和用量對PBS/淀粉復合材料的力學性能有很大影響，其中當淀粉用量為25%、偶聯劑選用鋁酸酯偶聯劑L-1H(用量1%)、增塑劑選用甘油/尿素復配增塑劑(用量10%)時，復合材料具有較好的力學性能，其拉伸模量顯著提高。此時復合材料的力學性能能夠滿足使用要求。
(2)PBS/淀粉復合材料的拉伸斷面上能夠明顯看到淀粉顆粒，與未加改性助劑的復合材料相比，加入助劑后，復合材料斷面連續，淀粉顆粒在PBS基體樹脂中分布均勻，界面結合良好，因而對材料起到了增強作用。
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