石礦高效生物工藝研究論文
我國(guó)金紅石礦儲(chǔ)量大約1530萬(wàn)噸(金紅石TiO2)，大部分為低品位原生礦，其儲(chǔ)量占全國(guó)金紅石資源的86%，砂礦僅占14%［1－4］。原生金紅石一般在巖漿巖中作為副礦物呈細(xì)小顆粒產(chǎn)出，偶見(jiàn)在偉晶巖中出現(xiàn)。在區(qū)域變質(zhì)過(guò)程中，金紅石由含鈦礦物(如鈦鐵礦)轉(zhuǎn)變而成，在角閃石、榴輝巖、片麻巖和片巖中出現(xiàn)。這類(lèi)礦石的礦物組成與嵌布關(guān)系復(fù)雜，礦石中一般含鈦鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、褐鐵礦等大密度礦物，金紅石的嵌布粒度細(xì)，一般需要采取重選、磁選、電選、浮選、酸洗等多種選礦方法組成的聯(lián)合選礦工藝來(lái)處理，才能獲得高品質(zhì)的金紅石精礦。常規(guī)的重選、磁選、電選和浮選聯(lián)合選別后得到的金紅石粗精礦TiO2含量一般都在80%左右［5－9］，還有許多硅酸鹽、碳酸鹽、鐵礦物等雜質(zhì)礦物粘附在金紅石顆粒的邊緣或裂隙中，為除去這些雜質(zhì)，提高精礦質(zhì)量，一般需要采用酸洗工藝進(jìn)一步提純。
采用酸洗工藝雖然能有效提高金紅石品位，但酸洗工藝對(duì)環(huán)境有污染，而且生產(chǎn)操作中具有危害性，在當(dāng)今人們環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)的情況下，酸洗工藝已不能為實(shí)際生產(chǎn)所接受。如果不采用酸洗工藝?yán)^續(xù)提高精礦品位，則必須以大幅度犧牲回收率為代價(jià)，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。所以，開(kāi)發(fā)金紅石的環(huán)保選礦新工藝，解決金紅石資源選礦利用的瓶頸問(wèn)題，已經(jīng)成了當(dāng)務(wù)之急。本文采用“高效拋尾富集”與“生物提純”相結(jié)合的工藝，對(duì)河南某地區(qū)的金紅石礦進(jìn)行了選礦提純研究，先通過(guò)大直徑偏心旋轉(zhuǎn)螺旋溜槽、離子波搖床和立環(huán)高梯度強(qiáng)磁選機(jī)進(jìn)行拋尾富集，然后通過(guò)硅酸鹽桿菌對(duì)粗精礦中硅質(zhì)物的侵蝕作用，脫除金紅石顆粒表面的硅酸鹽等雜質(zhì)，提高精礦品位，取得了顯著的效果。
1原礦性質(zhì)研究用的金紅石原礦樣品采自河南省某金紅石礦區(qū)。采樣方法:首先清理TCA2探槽，用皮尺量距，原樣品位保持一致，采用連續(xù)揀塊法采取。該礦段金紅石儲(chǔ)量大、品位穩(wěn)定，是該礦區(qū)的首采選區(qū)，具有較強(qiáng)的代表性。
1．1礦石類(lèi)型與礦物組成該礦石自然類(lèi)型主要為角閃斜長(zhǎng)片巖和斜長(zhǎng)角閃片巖，少量黑云角閃斜長(zhǎng)片巖;礦石工藝類(lèi)型屬變質(zhì)型含金紅石礦石。該礦主要由角閃石、石英、黑云母、赤(褐)鐵礦、綠簾石及榍石等礦物組成，含鈦礦物主要為金紅石、鈦鐵礦及含鈦硅酸鹽等礦物。經(jīng)光薄片鏡下鑒定、X射線衍射和MLA(MineralLiberationAnalyser)分析，原礦的主要礦物成分及含量見(jiàn)表1，原礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表2，原礦中鈦的物相分析結(jié)果見(jiàn)表3。
1．2金紅石賦存特征該礦石中金紅石嵌布粒度粗細(xì)不均，由0．006～1．01mm不等，屬粗、細(xì)、微細(xì)粒不均勻嵌布，粒度區(qū)間較大。多數(shù)金紅石以單體、集合體形式沿礦石的片理方向呈斷續(xù)的條紋、條痕、微細(xì)條帶排列。有的與角閃石及斜長(zhǎng)石混生呈團(tuán)塊，有的被角閃石、黑云母、斜長(zhǎng)石等包裹。金紅石粒度統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，顆粒數(shù)相對(duì)含量以－0．074+0．043mm和－0．043+0．01mm為主;近似面積含量則以－0．701+0．295mm和－0．295+0．175mm為主。嵌布狀態(tài)統(tǒng)計(jì)表明，該礦石以粒間金紅石為主，占76．45%，包裹金紅石次之，占23．55%。包裹金紅石，尤其斜長(zhǎng)石包裹金紅石較難與其載體礦物完全單體解離。粒間金紅石以角閃石粒間金紅石和角閃石與斜長(zhǎng)石粒間金紅石為主，其它次之或少量，這部分金紅石相對(duì)較宜單體解離。經(jīng)電子探針?lè)治�，較純凈的金紅石TiO2品位可達(dá)92．46%～96．39%，而不少的金紅石顆粒因含Si、Al、Fe相對(duì)較高，TiO2品位受到影響，只有64．89%～82.56%。金紅石單礦物化學(xué)多項(xiàng)分析結(jié)果見(jiàn)表5。
1．3原礦粒度組成及金紅石分布為了查清該礦粒度組成及金紅石分布，尋找合適的分選粒度，礦樣破碎至3mm以下，進(jìn)行了原礦粒度組成研究，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可以看出:金紅石在－0．3+0．040mm粒度區(qū)間內(nèi)相對(duì)富集;－0．040mm粒級(jí)原礦品位較低，RTiO2含量?jī)H為0．60%，而其產(chǎn)率卻占原礦的30.08%。因此，在選礦試驗(yàn)研究時(shí)，可優(yōu)先考慮洗礦或脫泥，預(yù)先拋尾、分段富集，減少選礦作業(yè)處理量。
2金紅石高效拋尾富集試驗(yàn)
粗選采用新型重選設(shè)備———偏心旋轉(zhuǎn)螺旋溜槽進(jìn)行拋尾，精選采用新型離子波搖床［10］進(jìn)行，強(qiáng)磁選采用立環(huán)高梯度磁選機(jī)。試驗(yàn)結(jié)果表明:在尾礦回收率基本不變的情況下，新型溜槽選出的精礦品位高，拋尾量大，選別效果優(yōu)于普通溜槽;新型搖床增大了搖床的沖次，改變搖床的床面及床條結(jié)構(gòu)，有利于礦粒松散分層，改變搖床床面的材料，使礦粒在復(fù)合力場(chǎng)的作用下分選，改變床面搖動(dòng)機(jī)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，增加礦粒在床面上的松散分層和搬運(yùn)作用，提高了處理能力、分選效果及精礦質(zhì)量。拋尾富集采用“三段磨礦-重選-磁選”聯(lián)合工藝流程(見(jiàn)圖1)進(jìn)行閉路試驗(yàn)，在原礦入選品位RTiO2為2.18%時(shí)，獲得金紅石精礦的產(chǎn)率為2．10%、RTiO2品位為78．21%、回收率為74．99%;拋棄尾礦的總產(chǎn)率為97．90%，拋尾RTiO2品位0．58%，金紅石損失率為25．01%。得到的金紅石精礦礦物成分見(jiàn)表7。
3金紅石粗精礦的生物提純
3．1硅酸鹽桿菌的選育與最佳生長(zhǎng)條件的確定試驗(yàn)所用菌種分別從河南省7個(gè)不同地區(qū)高硅質(zhì)礦坑浸礦水中分離而得，編號(hào)分別為HY－1～HY－7。試驗(yàn)選用了阿什比基培養(yǎng)基(Ashbymedium)和普通礦物鹽培養(yǎng)基(Commonmineralsaltmedium)作為兩種基礎(chǔ)培養(yǎng)基，根據(jù)菌株的生長(zhǎng)情況，對(duì)基礎(chǔ)培養(yǎng)基進(jìn)行改進(jìn)，最后確定了適合本試驗(yàn)菌種生長(zhǎng)的4#培養(yǎng)基，其組成見(jiàn)表8。從高硅質(zhì)礦坑浸礦水中分離出的7個(gè)原始菌株經(jīng)3個(gè)月的馴化培養(yǎng)后，獲得目的菌株。將處于對(duì)數(shù)期的目的菌株接入無(wú)硅液體培養(yǎng)基中，即為試驗(yàn)用的種子液。微生物的生長(zhǎng)繁殖是通過(guò)與外界環(huán)境進(jìn)行物質(zhì)和能量交換而實(shí)現(xiàn)的，環(huán)境條件的改變對(duì)微生物生長(zhǎng)會(huì)造成不同程度的影響。通過(guò)對(duì)7株硅酸鹽細(xì)菌的生長(zhǎng)條件(包括培養(yǎng)基、溫度、環(huán)境pH值、搖床轉(zhuǎn)速、礦漿濃度等)的試驗(yàn)研究，從而篩選出最強(qiáng)壯的菌株，并確定其最佳生長(zhǎng)條件。硅酸鹽細(xì)菌正常生長(zhǎng)溫度范圍為25～35℃，圖2是各菌株在不同溫度下的生長(zhǎng)情況。可以看出，本試驗(yàn)菌種最適宜生長(zhǎng)溫度為30℃。值下的生長(zhǎng)情況�？梢钥闯�，本試驗(yàn)菌種最適生長(zhǎng)值為6．5～7．0。硅酸鹽細(xì)菌是一種兼性好氧菌，細(xì)菌培養(yǎng)過(guò)程所需的溶解氧量主要是靠搖瓶轉(zhuǎn)動(dòng)提供的。搖瓶轉(zhuǎn)速不同，提供的溶氧量不同，對(duì)硅酸鹽細(xì)菌生長(zhǎng)的影響顯然不同。此外，搖瓶轉(zhuǎn)速對(duì)培養(yǎng)基中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的均勻分布也有重要影響。搖床轉(zhuǎn)速越高，越有利于為培養(yǎng)基提供足夠的溶解氧，越有利于培養(yǎng)基中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的均勻分布，從而越有利于細(xì)菌的快速生長(zhǎng)。圖4是各菌株在不同搖床轉(zhuǎn)速下的生長(zhǎng)情況。
可以看出，轉(zhuǎn)速對(duì)硅酸鹽細(xì)菌的生長(zhǎng)具有重要影響。當(dāng)搖床轉(zhuǎn)速為100～300r/min時(shí)，硅酸鹽細(xì)菌的生長(zhǎng)量隨著轉(zhuǎn)速的增大而增大，但是當(dāng)搖床轉(zhuǎn)速超過(guò)300r/min時(shí)，硅酸鹽細(xì)菌的生長(zhǎng)量增加明顯變緩。這說(shuō)明當(dāng)搖床轉(zhuǎn)速達(dá)到300r/min時(shí)，已能為硅酸鹽細(xì)菌生長(zhǎng)提供足夠的溶氧量，也能使培養(yǎng)液傳質(zhì)迅速。若再進(jìn)一步增大搖瓶轉(zhuǎn)速，硅酸鹽細(xì)菌的生長(zhǎng)量也無(wú)明顯提高。當(dāng)搖床轉(zhuǎn)速大于400r/min時(shí)，硅酸鹽細(xì)菌生長(zhǎng)量隨轉(zhuǎn)速增大而迅速減小。這是因?yàn)檗D(zhuǎn)速增大時(shí)，剪切力也逐漸增大。當(dāng)剪切力增大到一定程度時(shí)，使部分細(xì)菌細(xì)胞因摩擦過(guò)度受損，且轉(zhuǎn)速過(guò)大，不利于培養(yǎng)液與細(xì)胞之間的傳質(zhì)。故最佳搖床轉(zhuǎn)速為200～300r/min。礦漿濃度對(duì)細(xì)菌生長(zhǎng)影響很明顯，多數(shù)細(xì)菌能存活的礦漿濃度為0～30%(質(zhì)量體積濃度)，依細(xì)菌種類(lèi)、礦樣種類(lèi)略有不同。圖5是各菌株在不同礦漿濃度情況下的生長(zhǎng)情況�？梢钥闯觯鸺t石礦漿濃度越高，細(xì)菌數(shù)越少。當(dāng)?shù)V漿濃度為1%～10%時(shí)，細(xì)菌數(shù)隨礦漿濃度升高而緩慢下降;當(dāng)?shù)V漿濃度提高到10%以上時(shí)，細(xì)菌濃度隨礦漿濃度升高而急劇下降。原因可能是細(xì)菌大部分吸附在礦物顆粒表面，提高礦漿濃度，將使細(xì)菌受到更多的摩擦和損傷，而且礦漿濃度過(guò)大時(shí)，還會(huì)影響到培養(yǎng)基的供氧量，不利于細(xì)菌生長(zhǎng)。如果礦漿濃度過(guò)低，就會(huì)失去經(jīng)濟(jì)意義。綜合考慮，試驗(yàn)選用10%礦漿濃度較為適宜。由圖2～5均可以看出，硅酸鹽細(xì)菌中HY－7菌株的'生長(zhǎng)情況較好。
3．2硅酸鹽桿菌的紫外誘變與初步篩選將篩選出的硅酸鹽桿菌HY－7菌株在最佳生長(zhǎng)條件下培養(yǎng)48h，使其生長(zhǎng)飽滿，然后對(duì)其進(jìn)行紫外誘變［11］。HY－7菌株的紫外光照射時(shí)間和誘變菌致死率試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可知，紫外光照射時(shí)間超過(guò)30s時(shí)致死率接近100%，當(dāng)照射時(shí)間在20s時(shí)致死率為85%左右。由于致死率不能過(guò)高或過(guò)低(過(guò)低誘變效果不佳，過(guò)高則負(fù)突變菌株增多，且存活率太低而無(wú)從選擇［12］)，一般選擇致死率在75%～95%［13］為宜。根據(jù)試驗(yàn)中對(duì)菌落生長(zhǎng)情況觀察和數(shù)量統(tǒng)計(jì)，確定最佳照射時(shí)間為20s。從照射時(shí)間為20s的培養(yǎng)基中，初篩出7個(gè)存活的突變菌株，分別編號(hào)為:YJ－1～YJ－7。試驗(yàn)條件:250mL錐形瓶，裝液量100mL，起始細(xì)菌濃度1×108個(gè)/mL，搖瓶轉(zhuǎn)速200r/min，4#培養(yǎng)基，金紅石粗精礦粒度為－0．1mm，礦漿濃度10%，溫度30℃，pH=7．0，培養(yǎng)7d后，檢測(cè)各錐形瓶中金紅石TiO2含量。HY－1與YJ－1～YJ－7七種突變菌種的浸礦脫硅效果見(jiàn)圖7�？梢钥闯�，除YJ－1為負(fù)突變菌株外，其余均為正突變菌株。正突變菌株的降硅去雜能力與原菌株相比都有較大的提高。其中YJ－6脫硅能力較強(qiáng)。因此，選擇YJ－6為正突變脫硅優(yōu)勢(shì)菌株。試驗(yàn)選用YJ－6菌株作為浸出金紅石粗精礦的最佳菌株。
3．3金紅石粗精礦的浸出提純?cè)囼?yàn)單槽生物浸出試驗(yàn)在一個(gè)容積為10L的自動(dòng)控溫不銹鋼攪拌浸出槽中進(jìn)行。不同充氣量對(duì)浸礦效果的影響見(jiàn)圖8。由圖8可知，充氣量達(dá)到0．4m3/h以后，再繼續(xù)增加充氣量，浸礦效果變化不大，說(shuō)明充氣量保持在0．4～0．6m3/h之間，就足以滿足細(xì)菌生長(zhǎng)的要求了。YJ－6菌株浸礦效果隨浸礦時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖9。由于單槽試驗(yàn)的起始細(xì)菌濃度較高，為7×109個(gè)/mL，而且采用了外加充氣裝置，大葉片慢速攪拌進(jìn)行空氣彌散，及時(shí)換入新鮮菌液，處理掉溶液中溶出的硅酸等溶出物，所以，脫硅速度大大增加，浸出時(shí)間大大縮短，只需7d，就可以達(dá)到理想的脫硅效果:精礦產(chǎn)率為78．90%，RTiO2含量為91．80%，回收率92．61%。進(jìn)一步增加浸出時(shí)間，精礦品位繼續(xù)上升，但幅度有限，且回收率有所下降。生物浸出7d時(shí)的金紅石精礦多項(xiàng)分析結(jié)果見(jiàn)表9。
3．4浸出效果的微觀檢測(cè)為了檢測(cè)生物浸出效果，對(duì)浸出前后的金紅石礦進(jìn)行了SEM和EDS分析，見(jiàn)圖10和圖11。可以看出，精礦經(jīng)微生物浸出后，表面有明顯變化:浸出前可以明顯看到機(jī)械壓迫產(chǎn)生的許多鋸齒狀斷裂，浸出后精礦表面鋸齒狀峰突明顯減少，表面有侵蝕痕跡，部分表面出現(xiàn)孔洞，有的地方呈階梯狀。精礦經(jīng)微生物浸出后，Al和Si平均含量大大降低，從0．92%和1．25%降到0．17%和0．17%，含F(xiàn)e量也有所下降;Ti含量顯著上升，從38．73%上升到54．77%。這說(shuō)明金紅石粗精礦表面的硅質(zhì)物經(jīng)微生物作用后，大部分被除掉，微生物脫硅的效果顯著。
4結(jié)論
1)該礦石屬變質(zhì)型含金紅石礦石。主要由角閃石、石英、黑云母、赤(褐)鐵礦、綠簾石及榍石等礦物組成，含鈦礦物主要為金紅石、鈦鐵礦及含鈦硅酸鹽等礦物。2)該礦石中金紅石嵌布粒度粗細(xì)不均，屬粗、細(xì)、微細(xì)粒不均勻嵌布，粒度區(qū)間較大。細(xì)粒包裹金紅石占將近1/4，較難與其載體礦物完全單體解離，這也是該礦區(qū)金紅石只采用常規(guī)重、磁、浮選工藝不易選出高品位精礦的主要原因。3)采用大直徑偏心旋轉(zhuǎn)螺旋溜槽、離子波搖床和立環(huán)高梯度強(qiáng)磁選機(jī)等新型設(shè)備進(jìn)行金紅石的拋尾富集，效果較好，可以獲得RTiO2品位為78．21%的金紅石精礦，回收率為74．99%。
4)通過(guò)篩選、培育和紫外誘變后，最終選育出突變優(yōu)勢(shì)菌株YJ－6具有顯著的脫硅除雜能力。應(yīng)用YJ－6菌株進(jìn)行金紅石粗精礦的脫硅除雜試驗(yàn)，在起始細(xì)菌濃度7×109個(gè)/mL，4#培養(yǎng)基，礦漿濃度10%，溫度30℃，pH=7．0的條件下，采用大葉片葉輪慢速(80r/min)攪拌，充氣量保持在0．4～0．6m3/h之間，進(jìn)行單槽(1000mL)浸礦試驗(yàn)，浸礦7d就可以達(dá)到理想的脫硅效果:金紅石精礦產(chǎn)率為78.90%，RTiO2含量為91．80%，回收率92.61%。5)采用生物方法代替酸洗工藝進(jìn)行金紅石粗精礦的脫硅提純，不僅可以有效提高金紅石精礦品位，同時(shí)可最大限度地滿足環(huán)保要求，為金紅石粗精礦的提純開(kāi)辟了一個(gè)環(huán)境友好的新方法。6)以后的研究中，應(yīng)該進(jìn)一步選育該類(lèi)細(xì)菌，從中篩選出脫硅除雜效果顯著的菌株，同時(shí)優(yōu)化浸出條件，為金紅石及其它需要脫硅提純礦種的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用打下基礎(chǔ)。
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