氰基加氫還原制備有機胺的研究

氰基加氫還原制備有機胺的研究

　　近年來，氰基化合物加氫還原作為制備有機胺的重要途徑之一受到人們的持續關注，下面是小編搜集整理的一篇探究氰基加氫還原制備有機胺的范文，供大家閱讀參考。

　　有機胺化合物是廣泛應用的大宗化學品，作為精細化學品也應用于醫藥、農藥、乳化劑及增塑劑等的生產過程。當前，有機伯胺的需求最為強勁，盡管其合成方法有很多，但在非均相催化體系下有機伯胺的高選擇性合成仍然是一個關鍵的技術問題。

　　總結近年來氰基加氫還原的研究可以知道，催化劑的性能是影響反應的重要因素，此外，氰基化合物的結構對于反應的結果也有著較大的影響。本文將重點對上述兩方面的研究進行綜述。

　　1、非均相催化劑

　　目前，應用于氰基化合物催化還原過程的催化劑主要包括阮尼鎳、阮尼鈷、Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C等。另外，上述金屬在SiO2、Al2O3、MgO等載體上負載的新型催化劑也被應用于該催化反應過程的研究。

　　1.1阮尼型催化劑

　　阮尼型催化劑是高度分散的活性金屬粒子(Co、Ni、Fe、Cu),使用過程中通常需要加入堿為助劑以抑制仲胺和叔胺化合物的生成。在眾多阮尼型催化劑中阮尼鎳和阮尼鈷最為常用，但阮尼鎳因價格便宜而逐漸成為目前工業生產中己二腈加氫還原制備己二胺的最主要催化劑。

　　為探索進一步改進阮尼鎳的催化性能，胡榮華等[3]采用猝冷法制備了二元Ni-Al合金，用堿液處理活化得到新型鎳基加氫催化劑，同時測試了催化劑對不飽和化合物如環己烯、乙腈、硝基苯、葡萄糖等的加氫性能。研究發現，在環己烯、乙腈、硝基苯和葡萄糖加氫反應中，猝冷法制備的Ni催化劑的活性均比阮尼鎳催化劑提高約9.0%~34.5%不等。

　　1.2雙金屬催化劑

　　在氰基化合物加氫還原制備有機胺方面，與其他貴金屬(如Rh、Pd、Pt、Cu)相比，Ru和Co被認為是對伯胺具有高選擇性的催化劑。然而，僅有少量的文獻對雙金屬Ru-Co催化劑在制備伯胺方面的協同效應進行了報道。

　　Kusaka等[4]在開發氰基化合物的加氫催化劑的研究中發現，非負載的Ru-Co雙金屬催化劑對于伯胺的合成具有高的活性及選擇性，特別適用于異佛爾酮經還原胺化、氰基加氫制備異佛爾酮二胺的反應(圖式2).另外，雙金屬的Ru-Co催化劑對于雙氰基化合物選擇性加氫制備相應伯胺的反應也顯示了較好的活性。

　　1.3金屬納米粒子催化劑

　　過渡金屬的納米粒子(NPs)在催化反應中的應用引起了人們很大的興趣，但通常需要配體、表面活性劑或聚合物(結構見圖式3)保護其表面以防止NPs的聚集。

　　Ortiz-Cervantes課題組[5]最近致力于NPs在催化反應中的應用研究，報道了PdNPs在二苯并噻吩與格氏試劑通過交叉偶聯反應脫除硫的研究以及RuNPs在芳香腈及脂肪腈加氫還原反應中的應用，但反應條件相對苛刻，對水和氧氣的要求嚴格。

　　最近，合成粒度均勻的雙金屬NPs作為有機反應的新型催化劑引起了人們很大興趣。在金屬結構中摻入其他金屬原子而帶來的幾何或電子效應可以使雙金屬的NPs具有可調的催化性能。

　　Yu等[6]通過在超臨界CO2中還原硝酸鈀及氯化釕原位合成了粒徑窄分布的雙金屬Pd-RuNPs,并對其在2-戊烯腈的加氫反應中的應用進行了研究。

　　1.4負載型催化劑

　　近年來，為克服阮尼鎳催化劑應用中存在的問題，如在獲得伯胺產物高選擇性的同時需要添加助劑(氨、NaOH等)、工藝成本較高等，負載的金屬催化劑得到廣泛研究。

　　Chen等[7]通過共沉淀法制備了Ni/MgO催化劑，發現在干燥之前用正丁醇處理將會有助于負載鎳的分散及還原，從而提高負載鎳的活性。

　　在月桂腈加氫還原制備月桂胺的反應中，Ni/MgO催化劑表面的堿性有助于伯胺產物的生成，同時對于酸性催化的仲胺及叔胺產物的生成起到了抑制作用。正丁醇處理的Ni/MgO-B催化劑與前者相比，在保持對伯胺的選擇性相同水平的情況下，催化劑的活性得到進一步提高。

　　Segobia等[8]制備了系列SiO2負載的金屬催化劑，如Co/SiO2、Ni/SiO2、Cu/SiO2、Pt/SiO2、Pd/SiO2、Ru/SiO2,用于正丁腈的液相加氫生成正丁胺的研究。他們以乙醇為溶劑，在不添加氨等助劑的情況下對制備的系列催化劑進行性能評價的結果表明，Ni/SiO2、Co/SiO2的活性及選擇性最好，其中Ni/SiO2的活性較Co/SiO2略高，這可能跟其對反應物及中間體的吸附性能較強有關。

　　負載在無機氧化物上的羰基簇可以生成具有獨特催化性能的小金屬微晶，但由此制備的催化劑是否具有優勢仍有待確認。Paul等[9]報道了2種簇衍生的鉑基催化劑與商業的Pt/Al2O3在氫化反應中的性能對比研究。2種簇衍生的鉑基催化劑制備路線。

　　上述2種簇衍生的鉑基催化劑和商業Pt/Al2O3催化劑在苯甲腈的加氫反應中的評價表明，相同的催化劑用量下，催化劑1作用下的轉化率最高;在Pt/Al2O3催化作用下，反應對芐胺的選擇性>95%;然而在催化劑1或2的作用下，產物主要為肼的衍生物(Ph-CH2-NH-NH-CH2-Ph),選擇性在80%~90%.同樣，用上述2種簇衍生的鉑基催化劑催化丁腈的加氫反應，轉化率高達100%,選擇性大于90%,但生成的產物仍主要為C3H7-CH2-NH-NH-CH2-C3H7.

　　Li等[10]對大量的聚合物半導體、聚合型的介孔碳氮化物進行了研究，發現這些材料具有較好的化學和熱穩定性能，可以化學修飾成納米結構，以應用于催化劑載體或直接應用于非均相催化反應。制備的Pd/mpg-C3N4負載型催化劑應用于正丁腈的加氫反應，在無溶劑條件下100℃反應9h,正丁腈轉化率100%,三正丁胺選擇性99%.然而，反應體系中若加入水、乙醇或丙酮等溶劑，反應轉化率幾乎為零，這可能跟氰基化合物在富電子的碳氮化合物上的吸附性較弱有關，從而抑制了催化劑的催化活性。

　　碳材料由于具有獨特的物理與化學性能，目前已被廣泛接受并應用于催化劑載體領域。用雜原子(如N、B等)摻雜碳質結構是改變該類材料表面及電性能的有效途徑。以碳納米微球及氮摻雜的碳納米微球為載體，負載的鎳金屬催化劑對于氰基化合物的催化加氫反應可能會有更好的催化性能。Nieto-Márquez等[11]在950℃下通過熱解苯、苯胺、硝基苯，獲得了3種碳納米微球，分別記為CNSB、CNSA、CNSN.通過沉淀沉積法，尿素為堿化劑的條件下制備了Ni/CNS催化劑。負載的Ni/CNS催化劑應用到正丁腈的氣相加氫還原反應中，研究發現，負載的Ni/CNS催化劑與非負載的催化劑相比，反應活性較高，同時對目標產物正丁胺的選擇性均接近100%.他們推測認為，碳納米微球的中性或略堿性的表面性質起到了抑制生成仲胺或叔胺的副反應的作用。

　　2、不同結構的氰基化合物

　　2.1飽和脂肪腈

　　常見的脂肪腈主要有乙腈、己二腈、辛二腈、癸二腈、十二碳二腈等，這些氰基化合物均可通過加氫還原制備相應的脂肪胺。其中，研究最多的為己二腈催化加氫制備己二胺的反應工藝，該法因具有工藝簡單、產品質量高、成本低的優勢而成為己二胺工業生產中應用的主要工藝。

　　另外，在雙氰基化合物的加氫還原過程中，還可能生成氨基腈化合物及環化產物，環化產物主要為C-N環化[12].部分雙氰基化合物分子內的C-N環化反應。

　　2.2不飽和脂肪腈

　　2.2.1不飽和胺的制備當前，由不飽和脂肪腈加氫還原制備不飽和胺的研究受到廣泛關注。相關文獻[13,14]報道，在氰基的選擇性加氫還原過程中，當分子中存在碳碳雙鍵，尤其氰基與雙鍵較近或共軛的情況下，氰基的選擇性加氫很難實現。

　　如果分子中碳碳雙鍵具有空間位阻效應，還原過程中通過添加液氨等助劑，不僅可以抑制仲胺的生成，還可提高不飽和胺的選擇性。同樣，如果氰基和雙鍵間的間隔較長，氰基的選擇性還原也可以較高的收率得到不飽和脂肪胺。

　　盡管當分子中碳碳雙鍵無空間位阻效應或與氰基較鄰近情況下，該類氰基化合物選擇性加氫還原制備不飽和脂肪胺存在較大困難，但通過選擇適宜的催化體系，以及添加助劑等，不飽和胺的收率仍可達到較高的水平。添加的助劑一般為氨，其不僅可以抑制仲胺等副反應，還可提高不飽和胺的收率。當選用氫氧化鈉或氫氧化鋰等替代無機氨時，催化劑的活性提高，但對不飽和胺的選擇性下降[15,16].為避免在反應體系中加入無機氨等助劑，同時又能保證對不飽和胺具有較高的選擇性，開發新的催化體系極為必要。Kukula等[17]開發了摻雜有Cr的CoB或NiB合金催化劑，并應用到不飽和脂肪腈的選擇性還原制備不飽和有機胺的研究中，在NiB系列催化劑的催化下，無論有無添加氨等助劑，反應產物中不飽和胺的選擇性均基本為零;而CoB系列催化劑對不飽和胺的選擇性相對較高，其中，CoBCr-Na催化劑對不飽和脂肪胺的選擇性可達到53%,且無需添加助劑。

　　2.2.2飽和有機胺的制備不飽和氰基化合物也是制備某些特殊有機胺如N,N-二(3-氨基丙基)烷基胺的原料。該產品以丙烯腈和烷基伯胺為原料，經C=C的加成及氰基的加氫還原2步反應得到，其反應路線見圖式8.可選用的烷基胺有己胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺等，相應產品的收率均大于等于98%,且產品純度較高[18,19].

　　2.3芳香腈

　　氰基化合物催化加氫是制備相應胺類特別是芳香胺的重要途徑。目前，國內外均致力于骨架鎳催化劑用于苯甲腈加氫的研究，并取得了一定成效。苯甲腈在Ni、Pd、Co、Rh等催化劑作用下催化加氫，均可生成伯胺、仲胺、叔胺等化合物，但反應的轉化率及目標產物的選擇性差異較大。

　　對于間苯二甲腈化合物，其合成工藝成熟且廉價易得，因此，催化間苯二甲腈加氫制備間苯二甲胺是一種經濟有效的途徑。但由于存在3-氰基芐胺加氫環化、間苯二甲胺深度加氫或發生氫解等副反應，間苯二甲胺的收率較低[20].

　　3、結語

　　氰基化合物加氫還原可適用于大多品種有機胺產品的合成。目前，氰基加氫制備有機胺的工業生產中應用的催化劑主要為阮尼鎳，但阮尼鎳一直以來存在使用壽命較短、催化體系需要添加助劑等缺點。針對該問題，雖然人們制備了許多類型的催化劑，但都沒有實現工業應用，因此，如何開發出催化性能優異的氰基加氫催化劑仍是今后一段時期的重點研究方向。

　　參考文獻

　　[1]PAChase,GCWelch,TJurcaetal.Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46(42):8050~8053.

　　[2]JKrupka,JPasek.Curr.Org.Chem.,2012,16(8):988~1004.

　　[3]胡華榮，裴燕，何永根等.復旦學報(自然科學版),2002,41(4):466~470.

　　[4]HKusaka,YHara,MOnukietal.J.Catal.,1996,161(1):96~106.

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