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含氰基高性能聚芳醚材料的合成與表征
【摘 要】：本文合成了含氰基的雙二氮雜萘酮單體，然后與二氟芳香單體進行親核取代 反應制備了三種含氰基的新型聚芳醚，并用 TGA、DSC、GPC 等分析測試等手段對其綜合性能進行表征與測試。結果表明所合成的含氰基聚芳醚具有優異的熱穩定性(T5%>492ºC)、較高的玻璃化轉變溫度 (Tg=262~320ºC)和良好的溶解性能，易溶于氯代烷烴(如氯仿)和極性非質子溶劑 (如 DMAc、 DMF、 NMP 等)。
【關鍵詞】：氰基；聚芳醚；高性能
聚芳醚是一類綜合性能優異的特種工程塑料，因具有良好的機械性能、耐熱性、耐腐
蝕性、絕緣性等優點，廣泛用于航空航天、電子器件、機械儀表等領域[1-3]。其高分子主鏈中同時具有剛性的對苯撐和柔性的醚鍵結構，使其在保持優良的機械性能和耐熱性能的同時，具有一定的柔韌性，易于加工成型。含二氮雜萘酮結構聚芳醚是其中一種耐熱性能更為優異的品種,引起了極大的關注[4-9]。它首先由加拿大 McGill 大學的 Allan S Hay 實驗 室于 1993 年合成[4]，國內大連理工大學蹇錫高課題組也做過這方面的工作[8-9]。由于二氮雜萘酮單體具有扭曲、非共平面和稠環的結構特點,使得這類聚芳醚既具有較高的玻璃化轉變溫度和優異的熱穩定性,又可在室溫下溶解于普通的溶劑,改善了聚合物的加工性能。
氰基(-CN)是一個強極性基團,若將其引入聚芳醚高分子鏈中,可以加強分子鏈間偶極－偶極作用，使耐熱性、機械性能都得以提高; 強極性的氰基可以促進基體和填料間的粘合，有利于制備性能優異的復合材料[10]。同時氰基也是一個潛在的交聯點，可通過交聯進一步提高聚芳醚的性能 [11-12]。而利用活潑氰基的各種化學反應又可制備一系列新型的功能材料。
1. 實驗部分
1.1 試劑與儀器
2-(4-羥基苯酰)苯甲酸(實驗室自制)，2,6-二氟苯腈(嘉興天源藥業有限公司)，4,4’-
二氟二苯砜(Aldrich Corporation)，1,3-雙(對氟苯甲酰)苯(Aldrich Corporation)，水合聯
氨(天津科盟化工工貿有限公司)。4,4’-二氟二苯甲酮(常州花山化工有限公司)為工業 品，使用前用乙醇重結晶二次。N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、甲醇等為國產分析純試劑,使用前未經處理。
1H-NMR 核磁共振譜由德國 Bruker 400MHz 核磁共振儀器(DRX 400MHz)上測試， 單體測試用氘代 DMSO 為溶劑，四甲基硅烷為位移試劑。化合物的熔點由 SGW X-4
顯微熔點儀( 上海精密科學儀器有限公司) 測定。聚合物的分子量由凝膠滲透色譜 (Waters 515 HPLC)測定，溶劑為氯仿；聚合物的本體粘度用烏氏粘度計在 30ºC 條件下 測定，溶劑為氯仿，聚合物的濃度為 0.5g/dL；熱穩定性和玻璃化轉變溫度分別由熱重
/差熱分析儀(Seiko SSC-5200 TG/DTA)和差示掃描量熱分析儀(Seiko 220)測定。
1.2 含氰基雙二氮雜萘酮的合成
含氰基雙二氮雜萘酮經過二步反應合成(Scheme 1)。往裝有氮氣進口、分水器、冷凝管和磁力攪拌的三口燒瓶中加入 4.84 克（20 毫摩爾）2-(4-羥基苯酰)苯甲酸、1.39 克（10 毫摩爾）2,6-二甲基苯腈、4.15 克（30 毫摩爾）無水碳酸鉀、40 毫升 DMAc
和 20 毫升甲苯。反應物 145℃下回流除水 3 小時，然后升溫至 175℃回流 12 小時。冷
卻至室溫，反應混合物傾入蒸餾水中，過濾。往濾液中滴加 5％稀鹽酸調 pH 值至酸性,
過濾得淡黃色粉末。
往裝有冷凝管的 250 毫升燒瓶中加入 5.84 克（10 毫摩爾）前述的淡黃色粉末、2.50 克（50 毫摩爾）水合聯氨和 150 毫升甲醇。反應物在 80℃下回流 12 小時。反應初期，反應混合物為白色濁液，半小時后變為暗黃色溶液，約 2 小時后出現白色沉淀。冷卻至室溫，過濾收集沉淀并用甲醇沖洗三次，得 5.01 克白色固體。產率為 86.9％，熔點
為 389-390℃。
Scheme 1 Synthesis of bisphthalazinone containing nitrile group
1.3 含氰基聚芳醚的合成
含氰基聚芳 醚由 含氰基雙二氮 雜萘 酮與 二氟芳 香化合 物通 過溶 液縮聚 制備 (Scheme 2)。往裝有氮氣進口、分水器、冷凝管和磁力攪拌裝置的 25 毫升三口燒瓶中加入 1.0 毫摩爾的雙二氮雜萘酮和 1.0 毫摩爾二氟單體、1.4 毫摩爾的無水碳酸鉀、6 毫升 DMAc 和 6 毫升甲苯。反應物以甲苯為帶水劑，在 145ºC 反應 3 小時，除去甲苯后升溫至 175℃回流 5 小時。冷卻至 100℃,加入 2 毫升 DMAc 稀釋反應混合物。冷卻至室溫后，把反應混合物傾入不斷攪拌的 200 毫升甲醇中，過濾并用甲醇沖洗三次，得淡紅色絮狀聚合物。
Scheme 2 Synthesis of nitrile-containing poly(phthalazinone ether)s
2. 結果與討論
2.1 單體合成與表征
在碳酸鉀的作用下，2-(4-羥基苯酰)鄰苯甲酸先生成酚氧負離子，親核進攻 2, 6- 二氟苯腈的氟位碳，氟離去發生親核取代反應，最后通過酸化得到含苯腈結構的二羧 酸。含氰基的雙二氮雜萘酮由上述二羧酸與水合聯胺通過關環反應合成。產物的結構
用 1H-NMR 確認,結果如下: 1H-NMR(400MHz，D">7.42(d, 2H,J=8.7Hz), 7.67(t, 1H,J=8.5Hz), 7.72 (d, 2H,J=8.7Hz), 7.77 (d, 2H,J=7.2Hz),
7.78-7.97 (m, 4H), 8.36 (d, 2H,J=7.2Hz), 12.89 (s,2H).對各類氫作了一一歸屬(見 Figure
1), 化學位移為 12.91ppm 處的單峰是二氮雜萘酮氮原子上氫原子的特征峰，8.36ppm
處雙峰、7.78-7.97ppm 處的多峰和 7.72ppm 處的雙峰分別歸屬為 Figure 1 中 2、3、4、
5 號氫原子，這些都是二氮雜萘酮的特征峰。
Figure 1 1H NMR spectrum of bisphthalazinone containing nitrile group
2.2 含氰基聚芳醚的合成
含氰基的聚芳醚容易通過親核取代反應制備。反應過程分為兩步:首先是二氮雜萘酮在堿性條件下先形成氮負離子，該氮負離子與酚氧負離子一樣，具有很強的親核性，可以進攻芳環上被活化的二鹵化合物。在本文中，氮負離子進攻活化二氟單體，進行 親核取代縮聚反應，從而生成新型聚芳醚高分子。聚合結果列于 Table 1 中,三種聚合 物的本體粘度為 0.23 dL/g、0.28 dL/g、 0.39 dL/g,數均分子量為 19330、26840、36463， 分布指數分別為 1.46、1.82、2.52，證明得到的聚合物分子量比較高，分布也比較窄。
2.3 含氰基聚芳醚的熱性能
Figure 2 DSC curves of polymers 6a-6c
Figure 3 TGA traces of polymers 6a-6c
聚合物的熱性能由差示掃描量熱儀(DSC)和熱重分析儀(TGA)測定。與本實驗室前
期合成的含雙二氮雜萘酮的聚芳醚相比[6-7]，本文合成的含氰基的聚芳醚也具有較高的玻璃化轉變溫度和優異的熱穩定性。Figure 2 是聚合物的 DSC 曲線圖，三種聚合物都具有較高的玻璃化溫度，分別是 320ºC、293ºC、263ºC。這是因為三種聚合物都包含剛性的雙二氮雜萘酮部分，其扭曲非共平面結構增大了分子鏈中的空間位阻，妨礙了分子鏈的運動，使玻璃化轉變溫度升高。另外兩個氧原子連在剛性的氰基的鄰位，使整個分子鏈的剛性增加，分子鏈運動困難，進一步導致玻璃化轉變溫度升高。 Figure3 是聚合物的 TGA 曲線圖，從圖中可以看到，這三種聚合物有相似的熱失重行為：400ºC 以前沒有明顯的失重，質量失重 5％出現在 500ºC 左右，分別為 494ºC、492ºC 和 495ºC，分子主鏈分解發生在 520-580ºC 之間。這些結果說明合成的含氰基的聚芳醚熱穩定性非常好，適宜于用作耐高溫材料。
2.4 聚合物的溶解性能
含氰基聚芳醚的溶解性能列于 Table 2 中。三種聚合物的溶解性能比較好，易溶于氯仿、二氯甲烷等氯代溶劑，能溶于極性非質子溶劑(DMAc、DMF、NMP 等)，其可能原因：一是分子主鏈中存在柔性的醚鍵；二是引入大體積，扭曲的二氮雜萘酮結構破壞了聚合物分子結構的規整性，從而提高聚合物的溶解性。良好的溶解性能有利于對其進一步加工處理，這也是含二氮雜萘酮結構聚芳醚的特點。
3. 結論
本文通過在聚芳醚骨架中同時引入二氮雜萘酮結構單元和氰基強極性基團，合成了一系列高性能的高分子材料，并對其綜合性能進行了表征，結果表明，所合成的聚合物具有優異的熱穩定性和較高的玻璃化轉變溫度。并在常見的氯代烷烴和極性非質子性溶劑中具有比較好的溶解性。
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