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不同離子型疏水締合聚合物的協(xié)同效應
疏水締合聚合物由于具有耐溫、抗鹽和抗剪切等良好的流變性能，在采油領域有著廣闊的應用前景，以下是小編搜集整理的一篇探究不同離子型疏水締合聚合物協(xié)同效應的論文范文，歡迎閱讀查看。
前言
目前，油田上提高采收率采用的聚合物驅(qū)油劑主要為部分水解聚丙烯酰胺(HPAM),但HPAM因耐溫、抗鹽性能差等原因限制了其應用范圍，而疏水締合聚合物由于具有耐溫、抗鹽和抗剪切等良好的流變性能，在采油領域有著廣闊的應用前景[1~4].為了改善疏水締合聚合物的溶解性和耐鹽性，往往在聚合物中引入少量離子單體，但在鹽水溶液中，由于受到反電荷的靜電屏蔽作用，聚合物分子鏈發(fā)生卷曲，使溶液的締合網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)被破壞，溶液黏度下降[5].鐘傳蓉等[6]將陰離子聚合物和陽離子聚合物復合，得到表觀黏度更大、抗鹽性更好的復合型疏水締合聚合物，淡宜等[7]將羥丙基瓜爾膠與聚丙烯酰胺混合，得到具有更好增黏性、適中的耐老化性和破膠性的復合型稠化劑。筆者在前人研究的基礎上，采用水溶液聚合法合成了丙烯酰胺(AM)/丙烯酸鈉(NaAA)/十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(C16DMAAC)兩性離子共聚物AP與丙烯酰胺(AM)/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)/C16DMAAC陽離子共聚物DP,將AP和DP混合后，通過兩種不同離子型疏水締合聚合物的協(xié)同效應改善聚合物在鹽水溶液中的結(jié)構(gòu)，不僅提高了復合溶液的表觀黏度和抗鹽性能，而且通過溶液的流變性及微觀結(jié)構(gòu)考察，初步研究了聚合物之間產(chǎn)生協(xié)同效應的機理，在前人[6,7]研究的基礎之上更進一步，對性能優(yōu)良的聚合物復合溶液的研究具有一定的理論指導意義。
1、實驗部分
1.1試劑與儀器
丙烯酰胺(AM),工業(yè)品;十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(C16DMAAC),實驗室自制;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC),75%水溶液，成都化夏化學試劑有限公司;引發(fā)劑偶氮二異丁基瞇鹽酸鹽(V50),丙烯酸(AA),氫氧化鈉(NaOH),均為分析純，成都市科龍化工試劑廠。
BrookfieldDV-Ⅲ度計(美國Brookfield公司);FTIR-PARAGON1000型傅立葉變換紅外光譜儀(北京瑞利分析儀器公司);BrukerAV-Ⅲ型核磁共振波譜儀(瑞士BrukerBioSpin公司);Fluoromax-4Spectrofluorometer熒光光譜儀，帶有TCSPC技術(日本HORIBA公司);PhysicaMCR301高級流變儀(AntonPaar公司，德國),轉(zhuǎn)子系統(tǒng)為CP75-1錐板系統(tǒng)(角度，2°;直徑75mm),并帶有Rheopius測試軟件系統(tǒng)。
1.2聚合物的合成
稱取一定量的AM、AA(NaOH中和后)和C16-DMAAC,使3種單體的摩爾比為n(AM)∶n(NaAA)∶n(C16DMAAC)=74.7∶25∶0.3,然后加入到反應裝置中，添加一定量的去離子水，使總單體質(zhì)量分數(shù)為20%,連續(xù)攪拌使其混合均勻，升溫至45℃，通氮氣除氧30min,加入一定量引發(fā)劑V50,反應8h.將得到的聚合物膠體用無水乙醇提純后放入恒溫烘箱中至恒重，得到AM/NaAA/C16DMAAC共聚物，記為AP.稱取一定量的AM、75%的DMC水溶液和C16DMAAC,使3種單體的摩爾比為n(AM)∶n(DMC)∶n(C16DMAAC)=98.7∶1∶0.3,其余合成步驟與合成聚合物AP相同，最后得到AM/DMC/C16DMAAC共聚物，記為DP.
1.3結(jié)構(gòu)表征及性能測試
采用紅外光譜儀分別對聚合物AP和DP進行紅外光譜分析，采用核磁共振波譜儀分別對聚合物AP和DP進行核磁共振氫譜分析。以2000mg/L濃度的聚合物溶液為目標溶液，考察AP和DP不同質(zhì)量比組成的復合溶液的表觀黏度，采用BrookfieldDV-Ⅲ黏度計測定聚合物溶液的表觀黏度，測試溫度為45℃，剪切速率為7.34s-1,無特殊說明所有聚合物體系中NaCl濃度均為10000mg/L.改變pH值，考察pH值對聚合物之間協(xié)同效應的影響。改變NaCl濃度，考察復合溶液的抗鹽性能。
1.4協(xié)同效應機理研究選擇表觀黏度最高的復合溶液，采用高級流變儀對復合溶液和單一聚合物溶液進行穩(wěn)態(tài)應力掃描(掃描范圍0.01~10Pa)和動態(tài)振蕩實驗(頻率掃描范圍0.01~10Hz),采用熒光光譜儀以芘為探針對復合溶液和單一聚合物溶液進行熒光光譜掃描，其中激發(fā)波長為335nm,發(fā)射波長范圍為350~550nm,激發(fā)/發(fā)射狹縫為1.0nm,溫度為30℃。
2、結(jié)果和討論
2.1聚合物的結(jié)構(gòu)表征
圖1為AP的紅外光譜圖，3423和3193cm-1為-NH2的特征吸收峰，2932cm-1為亞甲基反對稱伸縮振動的特征吸收峰，2853cm-1為亞甲基對稱伸縮振動的特征吸收峰，1667cm-1處為CO的特征吸收峰(對應于酰胺和-COO-),1617cm-1和1561cm-1為N-H彎曲振動的特征吸收峰，1453cm-1為甲基的彎曲振動吸收峰，1401cm-1為酰胺基中C-N伸縮振動吸收峰，1321cm-1為羧酸中C-O伸縮振動吸收峰，1190cm-1為-NH2面內(nèi)搖擺振動吸收峰，1110cm-1為長鏈烷基的伸縮振動吸收峰，因此可以定性認為該聚合物為AM、NaAA和C16DMAAC的共聚物。
圖2為AP的核磁共振氫譜圖，由于D2O上H的化學位移由于峰值過大，進行了截取處理。其中，δ=4.79為溶劑D2O上H的化學位移[8],另外2個較強的峰為提純聚合物時殘留的CH3CH2OH上H的化學位移(δ分別為1.11和3.57).對于聚合物上H的化學位移從高場到低場依次進行分析：δ=0.94、0.96、0.97(f)為疏水基團烷基鏈上-CH3的化學位移，δ=1.22、1.27(e)為疏水基團烷基鏈上一系列-CH2的化學位移，δ=1.42、1.57(a)為丙烯酰胺、丙烯酸鈉和疏水單體上的-CH2的化學位移，δ=2.04、2.15(b)為丙烯酰胺、丙烯酸鈉和疏水單體上的-CH的化學位移，δ=3.19、3.20、3.22(c)為疏水基團上連接N+的-CH2的化學位移，δ=3.26、3.28(d)為疏水基團上連接N+的-CH3的化學位移。
所以，通過對聚合物AP的核磁共振氫譜圖分析，也更加確定了其符合理論結(jié)構(gòu)，為實驗所需的目標聚合物。但由于聚合物中的疏水基團含量較少，且聚合物中含有大量的-CH2-,峰重疊較為嚴重，因此積分面積誤差較大，故無法根據(jù)峰面積確定聚合物中各單體的具體含量。
圖3為DP的紅外光譜圖，圖4為DP的核磁共振氫譜圖，分析過程與聚合物AP基本相同，由圖3和圖4可知聚合物DP為AM、DMC和C16DMAAC的共聚物。
2.2質(zhì)量比對復合溶液表觀黏度的影響
圖5為聚合物AP與DP的質(zhì)量比對復合溶液表觀黏度的影響。由圖5可知，隨著復合溶液中DP比例的不斷增加，復合溶液的表觀黏度先升高后逐漸降低，當AP與DP質(zhì)量比為7∶3時，復合溶液的表觀黏度為253.2mPa·s,遠高于單一聚合物溶液AP和DP的表觀黏度26.3、16.4mPa·s.
因此可知，聚合物AP與DP發(fā)生了協(xié)同效應，且當質(zhì)量比為7∶3時，聚合物AP與DP的分子鏈間的協(xié)同效應最強。
當少量DP加入到AP中時，復合溶液中分子鏈所帶電荷以負電荷為主，分子內(nèi)靜電排斥作用使分子鏈保持伸展的構(gòu)象[9],且DP分子鏈中的氮正離子對AP中的-COO-產(chǎn)生靜電吸引作用，致使DP分子鏈與AP分子鏈之間的距離縮短，這有利于疏水基團的締合作用，提高了分子間締合比例，使復合溶液的表觀黏度增加。當復合溶液中DP的含量過高時，復合溶液中的凈電荷減少，不利于分子鏈的伸展和締合結(jié)構(gòu)的形成，而且太強的陰、陽離子間靜電吸引作用會造成聚合物結(jié)構(gòu)收縮，甚至發(fā)生聚沉，從而導致復合溶液表觀黏度的下降。
2.3pH值對聚合物溶液表觀黏度的影響
當AP與DP的質(zhì)量比為7∶3時，改變?nèi)芤旱膒H值，考察pH值對聚合物溶液表觀黏度的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著pH值的增加，AP、DP和復合溶液的表觀黏度均表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，在pH=6~8時表觀黏度較大。由于聚合物DP離子性較弱(陽離子DMC含量為1mol%),且本身表觀黏度較低，因此DP表觀黏度隨pH值雖有變化，但變化不大。在酸性條件下，聚合物AP分子鏈較卷曲，溶液表觀黏度較低;隨著pH的增加，AP分子鏈中羧基(-COOH)離解為羧酸根負離子(-COO-),分子鏈上同種電荷之間的排斥力使分子鏈逐漸伸展，溶液表觀黏度升高[9];當pH值較大時，過量的反離子Na+與-COO-相互作用，一定程度上消弱了-COO-基團間的靜電排斥作用，聚合物AP分子鏈的伸展程度減小，使表觀黏度有所下降。由于AP與DP產(chǎn)生了協(xié)同效應，因此在所考察的pH范圍內(nèi)復合溶液的表觀黏度均高于AP與DP,但復合溶液表觀黏度隨pH值的變化較AP和DP更大，表明pH值影響了AP與DP之間的協(xié)同效應。當pH值較低時，聚合物AP分子鏈中-COO-含量相對較少，與聚合物DP之間的靜電吸引作用較弱，故而縮短兩種分子鏈之間距離的能力有限，因此聚合物之間的協(xié)同效應相對較弱，復合溶液的表觀黏度也較低。隨著pH值的升高，更多的-COOH逐漸離解為-COO-,使聚合物AP與DP分子鏈之間的靜電作用加強，縮短分子鏈之間距離的能力變強，從而致使聚合物AP與DP之間協(xié)同效應增強，復合溶液表觀黏度升高。當pH值過高時，過量的Na+與-COO-相互作用，在一定程度上影響了AP與DP分子鏈之間的靜電吸引作用，故而進一步影響了聚合物之間的協(xié)同效應，復合溶液的表觀黏度有所降低。
2.4NaCl對聚合物溶液表觀黏度的影響
當AP與DP的質(zhì)量比為7∶3時，改變?nèi)芤旱腘aCl溶液的濃度，考察NaCl對聚合物溶液表觀黏度的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，在所考察的NaCl濃度范圍內(nèi)，復合溶液的表觀黏度均高于AP和DP.這是因為一方面，相反電荷的靜電吸引作用縮短了分子鏈之間的距離，利于加強分子間疏水締合作用，即AP與DP具有很強的正協(xié)同效應，致使復合溶液體現(xiàn)出較強的抗鹽性;另一方面，DP中的季銨鹽離子中和了AP中的部分-COO-,使復合溶液中凈電荷減少，鹽效應減弱。
此外，復合溶液表觀黏度隨NaCl濃度的增大呈現(xiàn)出先下降再升高最后又下降的規(guī)律性變化。
這是因為當少量的NaCl加入后，Na+對-COO-的靜電屏蔽作用使分子鏈卷曲，致使分子間締合結(jié)構(gòu)在一定程度上被破壞，溶液黏度下降[3];隨著NaCl濃度的增加，Na+對AP和DP分子鏈之間的靜電作用影響越大，可以有效地控制分子鏈之間的距離，促進分子間締合作用，此外溶液極性的增強，也利于分子鏈的伸展和分子間的締合作用，從而導致溶液黏度上升;但當NaCl濃度過高時，分子鏈嚴重收縮，分子間締合作用形成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)被破壞，黏度急劇下降[3].
2.5聚合物溶液的流變性
由于當AP與DP的質(zhì)量比為7∶3時，復合溶液表觀黏度最大，即2種聚合物之間協(xié)同效應最強，因此采用流變儀對此時的復合溶液和單一聚合物溶液進行穩(wěn)態(tài)應力掃描和動態(tài)振蕩實驗，實驗結(jié)果如圖8和9所示。
采用流變儀自帶Carreau-Yasuda模型對應力掃描數(shù)據(jù)進行擬合，得到聚合物的零剪切黏度η0;取動態(tài)頻率掃描實驗測得儲能模量G‘與耗能模量G″的交點所對應頻率ω的倒數(shù)，進而求出聚合物的特征松弛時間TR=1/ω[10];通過公式η0=G0TR[11],求出聚合物的平臺區(qū)模量G0.平臺區(qū)模量(G0)與活性網(wǎng)鏈的密度成正比，通常用來表征聚合物溶液網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中物理交聯(lián)點(包括締合點和纏結(jié)點)的密度，特征松弛時間TR與溶液網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中物理交聯(lián)點的平均壽命相關，通常用來表征溶液網(wǎng)絡交聯(lián)點的強度[12].由表1可知，復合溶液的特征松弛時間(TR)大于單一聚合物溶液AP和DP的，說明復合溶液的網(wǎng)絡交聯(lián)點的強度強于單一聚合物溶液的;復合溶液的平臺區(qū)模量(G0)大于單一聚合物溶液AP和DP的，說明復合溶液的網(wǎng)絡交聯(lián)點密度高于單一聚合物溶液的。離子型聚合物分子鏈雙電層的厚度一般約為0.2~20nm[13],而疏水基團之間的締合作用距離大約為10nm,在特殊情況下能延伸到50nm,甚至更遠[14],因此分子鏈上電荷形成的雙電層恰好影響了疏水基團之間的締合作用，而聚合物AP分子鏈上的負電荷(-COO-)與DP分子鏈上的正電荷(季銨鹽陽離子)產(chǎn)生的靜電吸引作用縮短了兩種聚合物分子鏈之間的距離，使不同分子鏈上的疏水基團更易發(fā)生分子間的締合作用，進而提高分子間的締合比例，溶液中網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)交聯(lián)點的密度變大，同時由松弛時間的延長也可得出網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)強度變強了。
芘的第三發(fā)射峰強度與第一發(fā)射峰強度之比(I3/I1)強烈依賴于芘分子所處溶液微環(huán)境極性大小，微環(huán)境的極性越大，I3/I1越小，微環(huán)境的極性越小，I3/I1越大[15].由表2可知，復合溶液的I3/I1值介于聚合物溶液AP和DP的I3/I1值之間，說明復合溶液中的疏水微區(qū)極性與單一聚合物溶液相比相差不大。激基締合峰的最大值(Ie)與發(fā)射光譜中芘單體發(fā)射峰最大值(Im)之比(Ie/Im)能反映出溶液中疏水微區(qū)的多少，其比值隨溶液中疏水微區(qū)數(shù)量的變化而變化[16].復合溶液的Ie/Im值明顯大于聚合物溶液AP和DP的Ie/Im值，因此，可以說明復合溶液中的疏水微區(qū)數(shù)量高于單一聚合物溶液。這主要是因為聚合物AP與DP之間的靜電吸引作用縮短了不同種分子鏈之間的距離，利于分子間疏水基團的締合作用，與單一聚合物溶液相比提高了分子間的締合比例，增加了疏水微區(qū)的數(shù)量，因此在熒光上表現(xiàn)為Ie/Im值的增加，說明聚合物AP與DP之間產(chǎn)生了協(xié)同效應。
3、結(jié)論
在10000mg/L的NaCl溶液中，當聚合物AP與DP的質(zhì)量比為7∶3時，復合溶液的表觀黏度最高，即聚合物之間的協(xié)同效應最強;當pH=6~8時，聚合物之間的協(xié)同效應較強;復合溶液具有較強的抗鹽性，當聚合物濃度為2000mg/L,NaCl濃度為15000mg/L時，AP和DP的表觀黏度分別為19.9、4.2mPa·s,而復合溶液的表觀黏度高達370.2mPa·s;通過聚合物溶液的平臺區(qū)模量(G0)和特征松弛時間(TR)的研究表明，復合溶液網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)交聯(lián)點的密度和強度都高于單一聚合物溶液的;通過研究復合溶液及單一聚合物溶液的I3/I1和Ie/Im值，證實復合溶液疏水微區(qū)數(shù)量高于單一聚合物溶液的。
REFERENCES
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