多孔結構納米纖維材料制備的技術方法綜述論文

多孔結構納米纖維材料制備的技術方法綜述論文

　　摘 要： 將納米纖維加工成具有孔洞結構的特殊形態，是靜電紡絲的研究方向。系統綜述了近年來國內外利用靜電紡絲法制備多孔結構納米材料的主要方法，并將其歸納為自發成孔和后處理成孔 2 種方式。介紹了這 2 種方式成孔的主要原理及成孔類型，對比分析了各自的優缺點。結果表明： 自發成孔制備工藝簡單，但獲得的孔徑大小和孔洞分布較為隨機，不易控制； 而后處理成孔方式的孔徑大小具有一定的可控性，但是制備流程相對復雜，因此認為，較為簡單、準確地控制纖維表面及內部孔洞分布及孔徑大小，使其結構和功能精準匹配，是后期靜電紡多孔材料的研究焦點。

　　關鍵詞： 靜電紡絲； 納米纖維； 多孔結構； 自發成孔； 后處理成孔。

　　多孔材料是一種新興的材料體系，這些材料在表面或內部含有通道、孔洞和縫隙等結構，孔徑尺寸小于 2 nm 被定義為微孔，孔徑尺寸在 2 ~50 nm 之間被定義為介孔，孔徑尺寸大于 50 nm 被定義為大孔材料[1].由于其低密度、高比表面積、高孔隙率、高比強度和高吸附等特性，多孔材料在傳感器、分離、消聲、過濾、催化和吸附等方面得到廣泛應用[2].制備多孔材料的主要方法有溶膠-凝膠法、沉淀法、模板法、水熱合成法和靜電紡絲法等。

　　靜電紡絲技術是當前制備納米纖維材料的主要方式，因為該技術不僅成本低廉，裝置簡單，而且可靜電紡的材料較多，如聚合物、混合物、半導體等都可作為原材料[3].再者，由于靜電紡絲獲得的納米纖維具有比表面積較高的特性，因此其應用領域十分廣泛[4 -6],而具有多孔結構是將納米纖維材料更好地應用于組織工程支架等領域的必要條件[7 -8].

　　多孔納米纖維材料是指內部具有不連續的孔洞結構或表面具有開放性孔洞結構的納米纖維。多孔結構的形成賦予納米纖維材料新的性能，如增大了比表面積，增強了疏水性能，降低了熱傳導率，從而擴大了它的應用范圍。

　　本文結合近年來靜電紡多孔結構納米纖維材料的相關研究，對制備該材料的原理和方法進行分類、綜述和分析，并對未來該材料的發展提出建議和展望。

　　1 自發成孔型多孔納米纖維材料。

　　自發成孔方式是指納米纖維在形成的過程中，不需要增加任何后處理條件，自發地在纖維表面及內部，或纖維與纖維之間形成一些孔洞或縫隙結構。自發成孔的原理不同，將會導致在不同位置形成不同類型的孔結構，結果見表 1.

　　1. 1 單纖維表面及內部自發成孔。

　　單纖維孔結構的自發成孔是指高分子射流在電場中被高速拉伸，溶劑揮發，使得射流的濃度升高，溫度下降，在二者的共同作用下，射流由穩態進入亞穩態或不穩定狀態，最終導致相分離，形成聚合物聚集區和溶劑聚集區，聚合物聚集區固化形成纖維的骨架，溶劑聚集區則形成纖維的孔洞。目前針對單纖維自發成孔，理論上主要提出了“呼吸圖案”效應和相分離 2 種解釋。

　　“呼吸圖案”效應是指由于溶劑（ 與水不相溶）揮發使射流表面溫度下降，空氣中的水蒸氣凝結成液滴吸附于其表面，最后纖維干燥時，液滴揮發，留下凹孔狀印痕，從而形成孔洞。Srinivasarao 等[9]在制備聚苯乙烯（ PS） 薄膜時發現，PS 膜上形成三維有序孔洞結構，并提出這是由于“呼吸圖案”效應所致。由“呼吸圖案”效應原理可知，環境濕度是影響孔洞結構形成的重要因素，眾多研究者對其進行了深入研究和分析。例如，Casper 等[10]研究了環境濕度對靜電紡 PS/THF 體系納米纖維表面相貌（ 主要包括孔洞數目、形狀、直徑及分布范圍等） 的影響。結果表明，當環境濕度超過 30% 時，纖維表面孔洞結構較為明顯，其數目和直徑隨著環境濕度的增加而增大，且孔洞的分布密度也隨之增大。Huang等[11]在研究濕度對靜電紡納米纖維表面形態和機械性能影響時發現，較大的濕度條件更易導致纖維表面孔洞結構的形成，但獲得的納米纖維機械強度較低，這主要是由于濕度較大時，會在納米纖維上形成更多納米級微孔，從而弱化了納米纖維的機械強度。Nezarati 等[12]也研究了環境濕度對纖維表面形態的影響，同時也再次證實了“呼吸圖案”效應的存在。以上濕度對成孔結構的影響都可運用“呼吸圖案”機制來解釋，但需要注意的是，水滴在靜態的聚合物薄膜表面形成六角形陣痕跡，因此可得到有序介孔[9].而在靜電紡絲過程中，射流始終處于一個三維曲面形式的運動狀態，得到有序介孔相對較為困難。

　　相分離是指由于某些原因誘導，使得聚合物溶液處于熱力學不穩定狀態，形成含聚合物較少的稀相和含聚合物較多的濃相，經過紡絲，含聚合物較多的濃相沉淀形成纖維骨架，含聚合物較少的稀相形成孔洞結構[13].Bognitzi 等[14]最早研究了利用靜電紡絲法制備多孔結構納米纖維的機制，將聚乳酸（ PLA） 、聚碳酸酯（ PC） 和聚乙烯咔唑（ PVK） 溶解在高揮發性溶劑二氯甲烷（ CH2Cl2） 中，制備出表面具有孔洞和凹槽結構的納米纖維，孔徑尺寸大概在200 nm 左右。分析認為，孔結構的形成應該是由于靜電紡過程中發生相分離造成。按誘導相分離的條件不同可將相分離分為熱致相分離（ TIPS） 、氣相誘導熱分離（ VIPS） 和非溶劑誘導相分離（ NIPS） .

　　熱致相分離是指當聚合物溶液體系在某一特定溫度范圍內，就可能出現相分離的一種現象。Dayal等[15]利用 Maxwell 有限元軟件模擬了靜電紡絲過程中形成多孔結構的相分離過程，指出溫度是影響相分離的關鍵因素。溫度較高時，溶劑揮發速度較快，導致沒有足夠的時間發生相分離而形成孔洞結構； 反之，溶劑揮發速度較慢，更易發生相分離，形成多孔結構。Mccann 等[16]通過改變靜電紡絲的接收介質，即將接收板浸沒在液氮中，使得納米纖維先經過冷凍，殘留的溶劑與聚合物溶質一起被固化，并在固化過程中發生相分離，形成溶劑聚集相和溶質聚集相，最后通過控制條件使得溶劑揮發，就形成了具有多孔結構的納米纖維。

　　氣相誘導相分離是指聚合物溶液處在由水蒸氣等組成的氣相環境中，水蒸氣等滲透至溶液內部，引起聚合物溶液發生相分離[17].Kongkhlang 等[18]以聚甲醛/六氟異丙醇（ POM/HFIP） 為例研究了聚合物性質、溶劑、電壓和環境濕度等對纖維多孔結構形成的影響，指出環境濕度（ 即周圍水蒸氣） 是影響靜電紡納米纖維多孔結構形成的重要因素，這主要是由于以非水溶性聚合物為原料進行靜電紡絲的過程中，周圍環境的水蒸氣易滲透至射流內部誘導引發相分離，從而產生孔洞結構。

　　非溶劑誘導相分離是指將聚合物溶解在非溶劑/溶劑的混合溶劑中，形成三元體系溶液，非溶劑比溶劑有較高沸點，隨著溶劑的揮發，非溶劑與聚合物發生相分離。OU 等[19]利用聚丙烯腈/二甲基亞砜/二甲基甲酰胺（ PAN/DMSO/DMF） 三元體系作為紡絲液，通過非溶劑 DMSO 誘導 PAN 溶液發生相分離，得到 了 PAN 多 孔 納 米 纖 維。Katsogiannis等[20]也采用非溶劑誘導相分離的方法制備了具有多孔結構的聚己內酯（ PCL） 納米纖維，并且探究了非溶劑（ DMSO） /溶劑（ 氯仿） 比例對多孔結構形成的影響。

　　基于上述纖維表面及內部孔隙結構的形成原理分析，王哲等[21]研究了紡絲工藝參數（ PLA 溶液質量分數、溶液流量和電壓等） 對纖維表面孔隙覆蓋率及孔隙大小的影響。結果表明，PLA 溶液質量分數是影響纖維孔隙結構的主要因素，且孔隙覆蓋率會隨著 PLA 溶液質量分數的增大而增加，然后趨于穩定。

　　納米纖維中多孔結構的形成不一定只是由于某一種機制導致的，還可能是各機制綜合作用的結果。當多孔結構主要存在于體表時，可推斷為是由空氣中的水蒸氣引起的，即纖維表面產生的氣相誘導相分離或者“呼吸圖案”效應； 而對于產生在纖維內部的多孔結構，包括封閉孔和開放孔，主要是由于溶液內部發生的相分離導致[22].

　　1. 2 纖維間自發成孔。

　　靜電紡絲法制備纖維氈時，纖維在接收板上隨機無序排列形成大小不均的孔隙結構。由于纖維氈的孔隙結構是自然形成的，故對其孔隙的研究甚少。但納米纖維氈本身的孔隙結構是其在過濾領域應用的重要影響因素。通常，納米纖維的直徑、纖維膜的厚度以及纖維分布均勻性是影響其孔徑大小及分布的重要因素[23].研究表明，納米纖維膜可有效過濾顆粒的尺寸大概是纖維平均直徑的 3 倍以上[24 -25].Singha 等[26]研究發現，纖維直徑的減小會使得納米纖維氈的孔隙也隨之減小。因此，通過改變纖維直徑可有效調節纖維氈孔隙結構。靜電紡絲時間是決定納米纖維膜厚度的直接因素。劉雷艮等[27]為制備靜電紡高效復合濾料，研究了靜電紡絲時間對復合濾料孔徑及其分布的影響發現，增加納米纖維膜的厚度可顯著提高非織造基布過濾效率，當靜電紡絲 90 min后，復合濾料的過濾效率可達 99%以上。同時，姚春梅等[28]研究發現，靜電紡絲時間越長，納米纖維膜的厚度隨之增加，使得被納米纖維覆蓋的非織造基布面積增加，進而導致這種納米纖維復合濾料的孔徑減小，且其分布也隨之逐漸變得均勻。

　　2 后處理成孔型多孔納米纖維材料。

　　后處理成孔是指在高分子溶液中加入其他成分，如另外一種性能不同的高聚物、無機鹽或納米粒子等，通過對紡絲后的納米纖維進行后處理，除去其中某些成分，從而形成多孔結構[29].或者利用不同后處理條件對纖維膜進行處理，改變纖維間的孔隙尺寸，從而獲得滿足需求的多孔納米纖維材料。制備多孔結構納米纖維材料的主要后處理方式如表 2所示。

　　2. 1 纖維內部形成孔洞結構的后處理方式。

　　利用某種手段（ 如洗滌、熱處理、紫外線照射等） 去除納米纖維中的某些成分，形成原料單一且含有孔洞的納米纖維，這些孔洞大都屬于內外連通的結構類型。

　　洗滌處理方式主要是利用納米纖維所含原料溶解性的差異，從而在去除其中一種或幾種原料的同時產生孔洞結構。Ma 等[30]利用濃度為10%的鹽酸溶液對靜電紡 PAN/NaHCO3復合型納米纖維進行洗滌，從而將 NaHCO3溶解去除，同時會有 CO2氣體從纖維內部逸出，使纖維形成納米多孔結構。研究發現，NaHCO3的含量直接影響孔徑大小和孔洞的分布密度。

　　熱處理方式主要是利用原料的熱分解溫度不同，通過熱處理的手段使得某一組分原料分解消失，同時在原有位置留下孔洞。例如，丁彬等[31]通過450 ℃ 高溫煅燒含有硅溶膠納米顆粒的聚乙烯醇（ PVA） 復合型納米纖維，使得 PVA 分解，最終獲得了具有多孔結構且擁有較高比表面積的無機納米纖維。實驗結果表明，孔洞的孔徑尺寸和多孔納米纖維的比表面積與硅溶膠納米顆粒的粒徑有較大關系。Liu 等[32]同樣利用高溫煅燒的方法，使得含有Al（ NO3）3·9H2O顆粒的聚丙烯腈 （ PAN） 復合型納米纖維中的 PAN 分解消失，Al（ NO3）3分解生成氧化鋁（ Al2O3） ,從而獲得了含有中空多孔結構的Al2O3無機納米纖維。

　　由于某些物質的特殊性，利用洗滌方式和熱處理方式均可制備原料單一且含有多孔結構的納米纖維。例如，Bognitzki 等[33]最早以聚乳酸（ PLA） 和聚乙烯吡咯烷酮（ PVP） 為溶質，二氯甲烷（ CH2Cl2） 為溶劑配置三元共混紡絲液，通過靜電紡絲制備出復合型納米纖維。此復合型納米纖維既可通過水洗的方式將纖維中的 PVP 溶解去除，形成具有連通孔結構的 PLA 纖維； 同時，也可根據 PLA 的分解溫度比PVP 低，通過熱處理去除 PLA,得到的 PVP 纖維就形成了連通多孔結構。

　　紫外光照射處理方式主要是利用紫外光照射，使得某種原料內部大分子結構發生變化，進而導致其一些物理性能發生變化，例如其相對某種物質的溶解度下降，進而會有物質析出或分層，形成單一原料的多孔納米纖維。Lyoo 等[34]利用紫外光照射的方法對聚乙烯醇肉桂酸酯/3-羥基丁酸酯和 3-羥 基 戊 酸 酯 共 聚 物/三 氯 甲 烷 （ PVCi/PHBV / CHCl3） 體系的靜電紡納米纖維進行處理，使得 PVCi 發生交聯反應，交聯后的 PVCi 與 PHBV具有不相溶性，通過利用 CHCl3將 PHBV 萃取去除，形成具有多孔形貌的 PVCi 納米纖維，并且孔洞直徑大小與 PVCi/PHBV 比例密切相關，PHBV含量的增加會使所得纖維中孔洞直徑隨之逐漸增大。

　　2. 2 纖維間形成孔隙結構的后處理方式。

　　對纖維膜進行后處理，不僅對纖維氈的機械性能和熱學性能有影響，而且還可改變纖維膜的孔隙結構。相比單纖維上的孔洞結構，纖維間孔洞結構的可控性較差，處理方式也較為單一，因此，有關這方面的研究也比較少。目前，主要的后處理方式有涂層改性和熱壓 2 種。

　　2. 2. 1 涂層改性處理方式。

　　Ahmed 等[35]利用纖維素/離子溶液對靜電紡聚偏氟乙烯（ PVDF-HFP） 共聚纖維膜進行改性后處理發現，由于纖維膜孔隙內纖維素的滲入，纖維膜內孔洞的平均直徑及尺寸分布減小，使該涂層復合膜由超疏水變成超親水。

　　2. 2. 2 熱壓處理方式。

　　Lalia 等[36]將靜電紡 PVDF-HFP 纖維氈夾于2 張 A4紙內，然后置于 200 ℃ 溫度下熱壓幾秒鐘，由于纖維膜的部分熔融，纖維膜的平均孔徑會顯著減小。Shirazi 等[37]研究熱處理溫度對纖維膜形態和過濾性能的影響時發現，在熱處理溫度為 150 ℃時，纖維膜的孔隙較小且分布均一，過濾效率最佳。

　　后處理成孔與自發成孔相比，工藝條件較為復雜，制備效率低，并且在后處理過程中，一些工藝條件或殘留成分將會影響纖維某些性能。但是對于一些特殊材料，多孔結構的生成只能通過后處理成孔，如多孔結構納米碳纖維的制備。Peng等[38]利用 PAN 和丙烯腈甲基丙烯酸甲酯（ PAN-MMA） 共聚物為溶質，DMF 為溶劑的溶液體系，采用靜電紡絲制備出具有微分相結構的亞微米級纖維，再經過 200 ~ 300 ℃ 的高溫氧化穩定處理，然后在 600 ~1 000 ℃ 的高溫惰性氣體中進行碳化，使得共聚物單體發生熱裂解，獲得具有多孔結構的納米碳纖維。

　　3 結 論。

　　靜電紡獲得的納米纖維大都表面比較光滑，而對纖維表面及內部孔洞結構和纖維氈孔隙控制的研究較少。如何通過控制工藝參數、改變靜電紡原料以及利用后處理方式，定量控制納米纖維（ 膜） 多孔結構的形成將成為靜電紡多孔結構納米纖維材料的研究焦點。同時，如果能夠通過建立理論模型研究預測納米纖維（ 膜） 的多孔結構和應用性能的匹配關系，將對靜電紡多孔結構納米纖維材料的研究和應用具有十分重要的指導意義。

　　多孔結構納米材料比表面積的提高將會大大擴展靜電紡納米纖維的應用領域，也會使其在組織工程、過濾等相關領域的應用性能得到顯著提高，因此，靜電紡多孔結構納米纖維材料在未來有著廣闊的發展前景。

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