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室溫離子液體在無機(jī)納米材料制備中的應(yīng)用
摘要:室溫離子液體的物理和化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，具有結(jié)構(gòu)可調(diào)的特性。作為一種新功能材料廣泛用于納米材料的制備領(lǐng)城。本文就近幾年國內(nèi)外相關(guān)研究進(jìn)展，對(duì)室溫離子液體在無機(jī)納米材料制備中的應(yīng)用進(jìn)行綜述。
關(guān)鍵詞:離子液體;無機(jī)材料;納米材料
一、引言
隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷提高，從上世紀(jì)90年代起，綠色化學(xué)日益成為化學(xué)科學(xué)發(fā)展的前沿分支，它要求從根本上消除化學(xué)化工過程對(duì)環(huán)境的污染。其中，室溫離子液體（room temperature ionic liquids, RTILs)作為一種新興綠色溶劑，在化學(xué)和工業(yè)等許多領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[1,2]。
室溫離子液體，是指室溫或接近室溫時(shí)呈液態(tài)的離子化合物，一般由體積相對(duì)較大的有機(jī)陽離子(如烷基咪唑鹽、烷基吡啶鹽、烷基季銨鹽、烷基季鹽、雜環(huán)芳香化合物及天然產(chǎn)物的衍生物等)和相對(duì)較小的無機(jī)或有機(jī)陰離子( 如[ PF6 ]-、[BF4 ]- 、[SbF6 ]- 、NO3- 、[AlCl4 ] -、[CF3SO3 ]- 、[CH3CO2 ]-、[CF3CO2 ]- 等)構(gòu)成。它的熔點(diǎn)很低, 可以到-96℃：具有很寬的液態(tài)溫度范圍，甚至超過400℃仍然保持液態(tài)。其蒸氣壓幾乎可以忽略，不揮發(fā)，污染少，對(duì)環(huán)境友好，回收方便，在替代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑方面潛力巨大。它的電化學(xué)窗口寬(>5V)，導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和熱力學(xué)穩(wěn)定性好，并且具有高的熱容和熱能儲(chǔ)存密度。其酸度、極性及雙親性可控，能與不同的化合物混溶。這些獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)及功能使RTILs成為一類備受關(guān)注的新型介質(zhì)和材料。
早在1914年，Sudgen等就報(bào)道了有機(jī)鹽硝酸乙基銨(EAN)在室溫下為液態(tài)。1948年，乙基吡啶溴化物-三氯化鋁(C-PyBr2-AlCl3 ) 標(biāo)志著AlCl3 型離子液體的誕生。1982年，隨著1-乙基-3-甲基咪唑氯化物-三氯化鋁([Emim]Cl-AlCl3 )的發(fā)現(xiàn)，對(duì)RTILs的研究逐漸增多起來,包括電化學(xué)、催化、有機(jī)合成和化學(xué)分離萃取等。1992年，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Emim][BF4])這種非AlCl3 型離子液體出現(xiàn)后，研究迅猛發(fā)展。近年來RTILs已被成功地引入到清潔能源、生命科學(xué)、功能材料制備以及一些特殊的應(yīng)用領(lǐng)域，成為自然科學(xué)和技術(shù)研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)之一。國際國內(nèi)也出現(xiàn)了不少介紹RTILs及其應(yīng)用的綜述性文章[3-13]，國內(nèi)的科研人員已開展了RTILs在催化[6,10]、納米材料制備[14,15]和電化學(xué)[16]等方面的應(yīng)用研究工作。
相對(duì)室溫離子液體在有機(jī)方面的廣泛應(yīng)用,用室溫離子液體制備無機(jī)納米材料的報(bào)道則相對(duì)較少。納米材料具有特殊的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)以及生物學(xué)特征,而納米材料的特殊性能是由于其特殊結(jié)構(gòu)所決定的。制備不同結(jié)構(gòu)的納米材料,并探究其潛在的應(yīng)用價(jià)值,已成為近年來的研究熱點(diǎn)。由于傳統(tǒng)制備納米材料的方法中多用到各種有機(jī)溶劑或模板,對(duì)反應(yīng)條件的要求也相當(dāng)苛刻,找到一種簡便、有效、綠色的合成方法成為人們追求的目標(biāo),而室溫離子液體正好滿足以上要求，本文就室溫離子液體在無機(jī)納米材料制備方面的應(yīng)用進(jìn)行綜述。
二、金屬的納米粒子
一般情況下金屬的納米粒子都可以通過常規(guī)的化學(xué)還原方法在離子液體中制得，而且這樣制得的納米粒子通常呈球形。張晟卯等[17]報(bào)道了一種在室溫離子液體介質(zhì)中室溫常壓還原AgNO3得到銀納米微粒的方法。實(shí)驗(yàn)在室溫離子液體[Bmim]BF4中進(jìn)行，制備的Ag納米微粒具有立方相結(jié)構(gòu)，粒徑約為20nm，作者認(rèn)為實(shí)驗(yàn)中離子液體不僅作為溶劑而且作為修飾劑阻止了銀納米微粒的團(tuán)聚。還有，納米鈀粒子室溫常壓下典型的制備方法[18]是將Pd(CH3CO2)2 和Phen(鄰二氮雜菲)?H2O溶解在[Bmim]PF6離子液體中，通入氫氣，化學(xué)還原二價(jià)鈀離子。此法得到的納米鈀粒子可以直接用來作催化加氫的催化劑，并且具有良好的催化活性和高選擇性，能夠重復(fù)利用。也有報(bào)道以HAuCl4 或Na2Pt(OH)6為前驅(qū)物在硫醇離子液體中化學(xué)還原制備金和鉑納米粒子[19,20]，結(jié)果表明離子液體在金和鉑納米粒子的形成過程中起著介質(zhì)作用，而且金和鉑納米粒子的粒徑非常小，一般在5nm 以下，粒徑的大小和均勻程度取決于離子液體中硫醇基團(tuán)的數(shù)量和位置。另外，在離子液體中于室溫常壓條件下利用化學(xué)還原還可以制得銠納米粒子和銥納米粒子[21]等。
利用熱分解的方法也是制備納米粒子的有效途徑。如常壓下在[Bmim]PF6 離子液體中加熱分解有機(jī)鉑的化合物就可以制得鉑納米粒子[22]，其粒徑大小一般在2～3nm，且此法得到的鉑納米粒子有著良好的催化能力，催化效果要強(qiáng)于普通的PtO2，而且可以重復(fù)利用。
Li等[15]應(yīng)用微波輔助離子液體法提出了一種制備大尺寸金納米片的新方法，在沒有使用任何模板劑的情況下，將HAuCl4?3H20與[Bmim]BF4混合，在2．45GHz、126W微波輻射10min，成功合成尺寸大于30μm、厚度約為50nm的單晶金納米片。如果改用離子液體[Bmim]PF6，利用微波加熱同樣可以生成大尺度的金納米片，然而，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，微波加熱HAuCl4?3H2O的乙二醇溶液只能得到金的納米顆粒，沒有金納米片生成。由此推斷，大尺度金納米片的形成與咪唑基離子液體通過氧鍵形成的二維多聚結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，在微波輻射下離子液體不僅作為微波吸收介質(zhì)快速到達(dá)反應(yīng)溫度，而且起到了模板作用，誘導(dǎo)金納米片形成片狀結(jié)構(gòu)。此外，Ren等[23]報(bào)道了在含羥基的離子液體[C3OHmim]BF4中，在不加入任何助劑的情況下合成了八面體形的金納米結(jié)構(gòu)。
此外，還可以在離子液體中一步直接合成納米粒子，例如CoPt合金納米線[24]就是由醋酸鉑、醋酸鈷和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)在[Bmim][(CF3SO3)N]([Bmim][Tf2N])離子液體中直接生成的。
三、金屬納米氧化物
將室溫離子液體與微波反應(yīng)條件結(jié)合，可以制備出具有特殊形貌的金屬氧化物，如不同形貌的ZnO、CuO、Co2O3、SnO2、TiO2等。在反應(yīng)過程中，通過對(duì)反應(yīng)條件和離子液體陽離子和陰離子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，可能導(dǎo)致反應(yīng)體系不同的微波吸收速率，從而引起氧化物形貌的變化。Zhu等[25]在室溫離子液體[Bmim]BF4中微波加熱合成出花狀和針狀ZnO結(jié)構(gòu)；曹潔明等[26-28]則報(bào)道了在離子液體[C20Hmim]C1中合成出由平均厚度為50 nm，長度為幾百納米的納米片從中心放射成長而成的花狀ZnO聚集體，研究表明，離子液體陽離子和陰離子的不同，導(dǎo)致了對(duì)微波吸熱速率的不同，從而引起了ZnO的形貌變化，另外，通過延長加熱時(shí)間，發(fā)現(xiàn)片狀的聚集體有向棒狀聚集體發(fā)展的趨勢(shì)。
利用微波輔助離子液體法也得到了不同形貌的CuO微／納米結(jié)構(gòu)，如CuO納米片、納米晶須[29]、納米葉[30]、納米花和納米棒[31-32]等。在反應(yīng)過程中，離子液體除作為優(yōu)異的微波吸收劑而大大縮短反應(yīng)時(shí)間外，還起到了表面活性劑或包覆劑的作用，在晶體形貌形成過程中,通過在特定晶面的選擇吸附，對(duì)晶體形貌的形成產(chǎn)生了一定的指導(dǎo)作用，而且離子液體在晶體表面的包覆也阻止了晶粒的進(jìn)一步長大，從而得到CuO的納米晶體。
Kimizuka 等[33]將室溫離子液體[Bmim][PF6]加入到Ti(OBu)4的甲苯溶液中,通過界面溶膠-凝膠法得到直徑為3-20μm ，壁厚為1μm的銳鈦礦TiO2中空微球，并采用不同羧酸和金屬納米粒子對(duì)TiO2中空微球內(nèi)、外表面進(jìn)行改性，使其具有特殊的功能，可用于光催化等領(lǐng)域。TiO2凝膠微球是用一步法合成的，沒有使用表面活性劑，且可以穩(wěn)定地懸浮在溶液中而不發(fā)生團(tuán)聚。他們認(rèn)為，室溫離子液體為界面溶膠-凝膠反應(yīng)合成無機(jī)中空微球提供了一種簡單有效的途徑,微球的尺寸可以通過物理?xiàng)l件(如攪拌速率、溫度等)控制,在合成中室溫離子液體不僅是一種溶劑同時(shí)也是合成無機(jī)中空微球的穩(wěn)定劑,得到的TiO2 微球在煅燒后構(gòu)仍保持穩(wěn)定。這種方法可以廣泛地用于制備其它的活性金屬的氧化物,如Zr、Hf、Nb 的氧化物中空微球。
四、納米介孔材料
離子液體一般含有咪唑環(huán)、吡啶環(huán)頭基和一個(gè)相對(duì)較長的烷基鏈，這種結(jié)構(gòu)決定了它具有一定的雙親性，可以作為模板來合成介孔材料[35-40]。
B.Smarsly等[34]以室溫離子液體[C16mim][C1]作為模板，通過改變室溫離子液體／二氧化硅重量比，得到了不同壁厚的介孔二氧化硅塊狀材料。研究表明：體系中模板(即離子液體)體積分?jǐn)?shù)的改變僅僅導(dǎo)致二氧化硅壁厚度的改變，而介孔的尺寸不會(huì)改變。同期，Tewyn等[35]采用改變離子液體的種類而非含量，即分別以[C14 mim][Br]、[C16 mim][Br]、[C18mim][Br]、[C20mim][C1]等不同的離子液體作為模板，合成了具有球狀、橢圓狀、棒狀和管狀等形貌的不同孔徑結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米粒子。通過改變離子液體模板，孔的形貌從具有MCM-41型六方相介孔變?yōu)檗D(zhuǎn)動(dòng)的Moire型螺旋孔道結(jié)構(gòu)和蠕蟲狀孔結(jié)構(gòu)。
Zhou等[36]以一種室溫離子液體[Bmim][BF4]作為模板，通過溶膠-凝膠技術(shù)合成了具有蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅塊狀材料。這種材料具有較大的比表面積和較窄的孔徑分布,并且孔徑達(dá)到2.5nm。對(duì)于這種蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的形成，Zhou等參考了Kresge經(jīng)典的介孔形成理論，提出了“氫鍵與π-π堆垛共同作用的自組裝機(jī)理”。
在堿性條件下，以長鏈?zhǔn)覝仉x子液體[Cl6mim][C1]為模板,通過水熱法，Wang等[37]合成具有六方介孔結(jié)構(gòu)及立體四方介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅粒子，見圖1。通過控制[Cl6mim][C1]和二氧化硅前驅(qū)體的反應(yīng)量比，在較寬的質(zhì)量比范圍內(nèi)，就能得到MCM-48結(jié)構(gòu)，介孔的尺寸為3nm。而要得到六方結(jié)構(gòu)MCM-41就要控制好反應(yīng)物的組成比，[Cl6mim][C1]含量過高或者過低都會(huì)得到不規(guī)則的結(jié)構(gòu)。Wang等認(rèn)為離子液體作為模板的這種特性，主要是因?yàn)樗^部咪唑基團(tuán)的各向異性所致。
五、結(jié)語
室溫離子液體作為一種新型的綠色環(huán)保溶劑,在無機(jī)納米材料方面的應(yīng)用正在引起越來越多的研究者的注意。離子液體特殊的性質(zhì),使其在無機(jī)納米材料制備中起到了一般溶劑所沒有起到的作用,得到的產(chǎn)物與傳統(tǒng)液相反應(yīng)中的也有所不同,在各個(gè)方面都體現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢(shì),為無機(jī)納米材料的制備開拓了一條嶄新的途徑,并有望制備具有特殊性能的無機(jī)納米材料。目前,這方面的工作還處于起步階段,但應(yīng)用前景十分廣闊,相信這一領(lǐng)域?qū)?huì)受到更多的重視。
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