納米材料初探論文

納米材料初探論文

　　摘要：目前世界上上轉換納米熒光材料正處在發展階段，材料的選擇和合成有待于深入細致的研究。本文對上轉換發光納米晶的選擇和合成做了系統的討論。

　　關鍵詞： 納米材料 發光材料 上轉換發光 熒光材料 雙光子吸收 納米晶

　　1.引言

       近年來，人們開始對熒光標記材料產生了濃厚的興趣，特別是隨著納米技術的發展，能夠進行生物標記的無機納米晶成為人們追逐的熱點，但是由于生物背底同樣會產生熒光從而對熒光檢測形成干擾，于是不會產生背底干擾的稀土上轉換納米發光標記材料引起了人們的注意。 

       1.1納米材料簡介

　　納術概念是1959年木，諾貝爾獎獲得著理查德.費曼在一次講演中提出的。他在“There is plenty of room at thebottom”的講演中提到，人類能夠用宏觀的機器制造比其體積小的機器，而這較小的機器可以制作更小的機器，這樣一步步達到分子尺度，即逐級縮小生產裝置，以至最后直接按意愿排列原子，制造產品。他預言，化學將變成根據人仃〕的意愿逐個地準確放置原子的技術問題，這是最早具有現代納米概念的思想。20世紀80年代末、90年代初，出現了表征納米尺度的重要工具一掃描隧道顯微鏡(STM)，原子力顯微鏡(AFM)一認識納米尺度和納米世界物質的直接的工具，極大地促進了在納米尺度上認識物質的結構以及結構與性質的關系，出現了納米技術術語，形成了納米技術。 其實說起來納米只是一個長度單位，1納米(nm)=10又負3次方微米=10又負6次方毫米(mm)=10又負9次方米(m)=l0A。納米科學與技術(Nano-ST)是研究由尺寸在1-100nm之間的物質組成的體系的運動規律和相互作用以及可能的實際應用中的技術問題的科學技術。關于納米技術，從迄今為止的研究狀況來看，可以分為4種概念。在這里就不一一介紹了。

　　1.2上轉換納米材料介紹

　　稀土上轉換發光材料通過多光子機制把長波輻射轉換成短波輻射稱為上轉換。所謂的上轉換材料就是指受到光激發時，可以發射比激發波長短的熒光的材料。由此可見上轉換發光的本質是一種反Stokes發光，因此，也稱上轉換發光為反Stokes發光。早在1959年，就出現了上轉換發光的報道。用960nm的紅外光激發多晶ZnS，觀察到了525nm綠色發光。上轉換發光的機理可以歸結為4種情況:(1)單離子的步進多光子吸收，這實際上是激發態吸收(ESA)的過程。(2)直接雙光子吸收。這也是一個單離子過程，能量為E1和E2 (E1與E2可以相等也可以不相等)的兩個光子從一個虛擬的中間量子態被同時吸收終態E3=E1+E2。（3）多個激發態離子的共協上轉換。(4)光子雪崩吸收上轉換。

　　2. 上轉換納米材料的合成

　　2.1 共沉淀法

　　共沉淀法因其方便、節時等優點也是一種發光材料制備中常用的方法，它之所以被使用，主要表現在制備金屬氧化物、納米材料等方面具有獨特的優點，用沉淀法制備的樣品的優點是：反應溫度低，樣品純度高，粒徑小，分散性也很好。這種方法雖然是無機粉末發光材料合成的重要方法，但它對于復雜的多

　　組分體系的制備就可能存在一些問題。岡為它對于原料的選擇會造成一定的困難，同時還要求各種組分具有相同或相近的水解或沉淀條件，這樣必將對所合成的多組分體系有一定的要求，從而限制了它的使用。．Iohannes Hampl等人用高溫流化床合成出了具有較好分散性的Er，Yb共摻的氧硫化物。合成時，將Er，Yb和Y的硝酸鹽用尿素共沉淀，得到的沉淀在840℃下通過H2S和水蒸氣，最后在1500℃的流化床中用Ar氣保護活化，這樣得到了尺寸大約400nm的粒子。硫化物的粒子形態較好，一般為圓形，但是要求較高的活化溫度(1500~)，在此溫度下粒子容易粘連，所以在硫化床中活化，這樣加大了合成的難度。

　　2.2水熱法

　　水熱法也是近幾年來研究無機發光材料中發明的又一新興 的合成方法。此法主要是在特制的反應釜(高壓釜)中，采用水溶液作為反應體系，通過將反應體系加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度)，在反應體系中產生高壓環境從而在一定溫度和壓力下，使物質在溶液中進行化學反應的一種無機制備方法。在水熱法的基礎上，以有機溶劑代替水，采用溶劑熱反應來制備發光材料是水熱法的一種重大改進，可以適用于一些非水反應體系的制備，從而打一大了水熱技術的適用范圍。

　　3.上轉換納米材料的光學性能

　　上轉換納米微粒的個最重要標志是尺寸與物理的特征量相差不多,例如。當上轉換納米粒子的粒徑與超導相干波長、玻爾半徑以及電子的德布羅意波長相當時，小顆粒的量子尺寸效應十分顯著。

　　與此同時，大的比表面使處于表面態的原子、電子與處于小顆粒內部的原子、電子的行為有很大的差別，這種表面效應和量子尺寸效應對納術微粒的光學特性有很大的影響。甚至使納米微粒具有同樣材質的宏觀犬塊物體不具備的新的光學特性。

　　例如，1寬頻帶強吸收。納米氮化硅、碳化硅及氧化鋁粉對紅外有個寬頻帶強吸收譜。這是因為納米粒子大的比表面導致r平均配位數下降，不飽和鍵和懸鍵增多，與常規大小材料不同，沒有一個單一的，擇優的鍵振動模．而存在個較寬的鍵振動模的分布．在紅外光場作用下它們對紅外吸收的頻率也就存在個較寬的分布，這就導致了納米粒于紅外吸收帶的寬化。

　　2.吸收帶藍移現象。這可能由于兩方面原因，一是量子尺寸效應，由于顆粒尺下降能隙變寬，這就導致光吸收帶移向短波方向，Ball等對這種藍移現象給出了解釋：已被電子占據分子軌道能級與未被電子占據分子軌道能級之間的寬度(能隙)隨顆粒直徑堿小而增大．這是產生藍移的根本原因。這種解釋對半導體和絕緣體都適用。另一種是表面效應。由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，品格常數改變。對納米氧化物和氮化物小粒于研究表明第一近鄰和第二近鄰的距離發生變化。鍵長的改變導致納米微粒的鍵本征振動頻率改變，結果使光吸收帶發生移動。 3．量子限域效應。半導體納術微粒的半徑r<aB(激子玻爾半徑)時，電子的平均自由程受小粒徑的限制，局限在很小的范圍，空穴很容易與它形成激子，引起電子和空穴波函數的重疊，這就報容易產生激子吸收帶。

　　4.上轉換納米微粒的發光。當上轉換納米微粒的尺寸小到一定值時可在定波長的光激發下發光。1990年，日本佳能研究中心的H .Tabagi發現，粒徑小于6nm的硅在室溫下可以發射可見光。隨半徑減小，發射帶強度增強并移向短波方向。當粒徑大干6nm時，這種光發射現象消失。Tabagi目認為硅納米微粒的發光是載流子的量子限域效應引起的。Brus認為，大塊硅不發光是因為它的結構存在平移周期性，由平移對稱性產生的選擇定則使得大尺寸硅不可能發光，當硅粒徑小到某程度時(6nm)．平移對稱性消失，因此出現發光現象。

　　參考文獻：

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