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研究青龍衣抗腫瘤活性部位的化學成分
摘要： 目的研究青龍衣抗腫瘤活性部位的化學成分。方法利用硅膠柱色譜和大孔吸附樹脂等色譜方法對青龍衣抗腫瘤活性部位進行系統(tǒng)分離和結(jié)構(gòu)鑒定，并利用核磁共振波譜方法確定了化合物的結(jié)構(gòu)。結(jié)果共分離得到5個二芳基庚烷類化合物，分別為galeon(I)，胡桃苷 A(II)，楓楊素(III)，3'，4''-epoxy-1-(4'-hydroxyphenyl)-7-(3''-methoxylphenyl)-heptane-2-hydr-oxy-3-one(IV)，4''-epoxy-1-(4'-hydroxyphenyl)-7-(3''-methoxylphenyl)-heptane-3-hydroxy(V)。結(jié)論化合物I，III，IV，V首次從該植物中分離得到。
關(guān)鍵詞： 青龍衣 化學成分 二芳基庚烷
青龍衣為胡桃科胡桃屬植物核桃楸 Juglans mandshurica Maxim的青果皮［1］，該藥始載于《開寶本草》，古代諸家多以其清熱解毒、祛風療癬、止痛止痢等功效入藥�，F(xiàn)代研究發(fā)現(xiàn)其在抗腫瘤方面作用較顯著。本文對青龍衣抗腫瘤活性部位進行了系統(tǒng)地分離，共分離得到5個二芳基庚烷類化合物，分別為galeon(I)，胡桃苷 A(II)，楓楊素(III)，3'，4''-epoxy-1-(4'-hydroxyphenyl)-7-(3''-methoxyl-phenyl)-heptane-2-hydroxy-3-one(IV)，4''-epoxy-1-(4'-hydroxyphenyl)-7-(3''-metho-xylphenyl)-heptane-3-hydroxy(V)，其中化合物I，III，IV，V首次從該植物中分離得到。
1 儀器與材料
Bruker-400型超導核磁共振光譜儀；MS-2010型質(zhì)譜儀和Finnigan LCQ LC-MS聯(lián)用儀；島津公司FTIR-8400S型紅外光譜儀；柱色譜硅膠 (200～300目)為青島海洋化工廠生產(chǎn)；AB-8型大孔吸附樹脂由南開大學化工廠生產(chǎn)；其它試劑均為分析純。青龍衣藥材于2007年購于黑龍江省藥材公司，經(jīng)黑龍江中醫(yī)藥大學中藥鑒定教研室王振月教師鑒定。
2 方法與結(jié)果
2.1 提取分離將干燥的青龍衣藥材5.0 kg，粉碎， 95%乙醇回流提取3次，減壓濃縮得乙醇浸膏(376 g)。提取物用適量水混懸后，用乙酸乙酯和氯仿分別進行兩相回流，回收有機試劑后，得醋酸乙酯層浸膏(33 g)，通過AB-8型大孔吸附樹脂柱色譜，以H2O，50%乙醇和95% 乙醇依次洗脫，其中95%乙醇洗脫組分(12 g)反復用硅膠柱層析后得到化合物I(20 mg)，化合物II(18 mg)，化合物III(16 mg)。CHCl3洗脫組分(40 g)反復用硅膠柱層析后得到化合物IV(31 mg)，化合物V(23 mg)。其化學結(jié)構(gòu)式見圖1。
2.2 結(jié)構(gòu)鑒定
2.2.1 化合物I白色無定形粉末(MeOH)， EI-MS給出326 ［M］ ，分子量應為326。1H-NMR(400 MHz，CDCl3) δ：2.97，2.83(2H，ddd，J=0.8，10.8，16.0 Hz，H-1)；2.36，2.24(2H，ddd，J=2.0，8.0，16.8 Hz，H-2)；1.95，1.51(2H，m，H-4)；1.52(2H，m，H-5)；1.77( dd，J=5.2，12.8 Hz，H-6a)，1.56(m，H-6b)；2.83，2.63 (2H，dt，J=4.8，13.2 Hz，H-7)；5.56(1H，d，J=2.0Hz，H-2')；6.83(1H，d，J=8.0 Hz，H-5')；6.62(1H，dd，J=2.0，8.0Hz，H-6')；6.86(1H，d，J=2.0 Hz，H-2'')；7.02(1H，d，J=8.4Hz，H-5'')；6.88(1H，d，J=2.0，8.4 Hz，H-6'')；3.73 (3H，s，3''-OCH3)；5.59( 1H，brs，4'-OH)。1H-NMR(400 MHz ,CDCl3) δ：27.5 (C-1)，41.4 (C-2)，210.2 (C-3)，46.4 (C-4)，19.1(C-5)，27.4 (C-6)，36.0(C-7)，133.4 (C-1')，112.3 (C-2')，147.3 (C-3')，143.2(C-4')，115.0(C-5')，122.0 (C-6')，140.2 (C-1'')，115.0 (C-2'')，152.2 (C-3'')，142.9(C-4'')，124.1(C-5'')，122.1 (C-6'')，56.1(3''-OCH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道［2］的galeon一致，故化合物I為galeon。
2.2.2 化合物II 白色無定形粉末(MeOH)， EI-MS給出356［M］ ，表明分子量應為356。1H-NMR(400 MHz，CDCl3) δ：2.99，2.74(2H，ddd，J=2.0，9.2，16.4 Hz，H-1)；2.29(2H，m，H-2) 2.08，1.75(2H，ddd，J=5.6，10.8，16.0 Hz，H-4)；1.59(2H，m，H-5)；1.80，1.65( 2H，m，H-6)；3.16，2.37 (2H，ddd，J=5.6，13.2，16.8 Hz，H-7)；5.56(1H，d，J=2.0 Hz，H-2')；6.82(1H，d，J=8.4 Hz，H-5')；6.62(1H，dd，J=2.0，8.0 Hz，H-6')；6.58(1H，d，J=8.4 Hz，H-5'')；6.90(1H，d，J=8.4 Hz，H-6'')；3.94 (3H，s，4'-OCH3)；3.98 (3H，s，3''-OCH3)；5.95( 1H，brs，2''-OH)。13C-NMR (400 MHz，CDCl3) δ：27.1 (C-1)，41.1 (C-2)，210.1 (C-3)，46.2 (C-4)，19.0(C-5)，24.7 (C-6)，29.9(C-7)，134.3 (C-1')，113.1 (C-2')，149.0 (C-3')，146.4(C-4')，111.9(C-5')，122.0 (C-6')，124.8 (C-1'')，147.9 (C-2'')，139.8 (C-3'')，145.6(C-4'')，115.9(C-5'')，126.1 (C-6'')，56.1(4'-OCH3)，61.6(3''-OCH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道［3］的Juglanin A一致，故化合物II為Juglanin A。
2.2.3 化合物III白色無定形粉末(MeOH)，EI-MS給出312［M］ ，表明分子量應為312。1H-
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