耐溫降失水劑D230結構與功能淺析(一)

耐溫降失水劑D230結構與功能淺析(一)

耐溫降失水劑D230結構與功能淺析 呂斌
 摘 要 隨著勘探開發的深入，對水泥添加劑的要求越來越高。近年來，降失水劑作為水泥三大添加劑之一發展迅速，目前降失水劑主要向著耐溫抗鹽方向發展，而耐溫抗鹽降失水劑主要為合成水溶性聚合物。為了更好的發展我院的科研水平，提升科研能力，我們對國外的D230型耐溫降失水劑進行了分析，確定了分子結構，并對其結構特點進行了分析，對影響降失水性能的因素進行了探討，并對析出結構的降失水劑的合成可行性進行了分析。
 關鍵詞  耐溫降失水劑    結構分析  功能 
1前言
    在固井過程中，控制水泥漿的失水性能非常重要。如果水泥漿失水量過大，不僅會使水泥漿性能變差, 水泥漿的密度、稠化時間、流變性能隨之改變,甚至變得不可泵送，影響固井質量或固井施工, 導致固井失敗，大量的水進入地層也會造成不同程度的傷害。因此，在固井水泥漿設計中通常加入降失水劑。油井水泥降失水劑能夠控制水泥漿中液相向滲透性地層濾失，從而保持水泥漿適當水灰比的材料。固井時水泥漿只有保持較高的水灰比，才能夠從套管泵送至井下，然后從環空返回至恰當位置。
 關于降失水劑的作用機理，國內外尚沒有統一明確的認識，只是認識到幾個過程。一旦失水開始，則會在井壁上沉淀形成水泥固相濾餅。降失水劑正是通過減小濾餅滲透率和提高液相的粘度來達到降失水目的。油氣井固井注水泥中加入降失水劑控制失水意義有：(l)防止因失水對油氣層造成污染和傷害，以利保護油氣層和提高采收率。(2)防止因失水引起橋堵、早凝而造成打實心套管等施工事故。(3)防止因失水導致水泥柱過早失重而生產竄槽現象。(4)保持水泥體系性能的穩定，保證井下性能與設計試驗性能的一致性。(5)保持水泥漿的流變性，從而保證頂替效率，提高固井質量。
 油井水泥降失水劑是固井施工中水泥漿設計使用量最大、最重要的一類外加劑，直接關系固井施工的成敗和一口油氣井使用壽命及產能等各方面的問題。在石油可采、易采儲量不斷減少的情況下，油田勘探開發已向復雜地層、深井、中深井以及超深井方面發展。隨著大慶油田勘探開發的不斷深入，探井逐漸加深，井底溫度接近220℃。高溫不僅會使鉆井液的穩定性變差，鉆井液維護困難；而且在固井時使水泥漿稠化時間變短，失水量增大，水泥石強度衰退，導致常規水泥漿外加劑失效，難以滿足施工要求。為滿足高溫高壓固井要求，需要不斷研究出新的性能良好而穩定的耐溫降失水劑。
2 油井水泥降失水劑的作用機理
 Mckenzei研究指出，決定水泥漿失水速率的三個重要因素是:水泥顆粒的形狀和尺寸；流體的粘度；水泥顆粒與流動介質間的相對電荷。降失水劑是通過改變上述三個因素中的一個或多個來改變濾餅質量，從而控制失水。失水是通過濾餅向外失水的，近幾年的研究表明，改善濾質量(即提高濾餅的密實性、降低濾餅的滲透率)是控制失水的關鍵。關于降失水劑的作用機理歸納起來主要是以下幾點：①無機顆粒材料通過調整顆粒級配堵塞濾餅大顆粒之間的孔隙，降低濾餅滲透率，達到控制失水的目的。②水溶性高分子通過親水基團束縛自由水和增加自由水的流動阻力，達到控制失水的目的。③水溶性高分子的分散作用使水泥顆粒均勻分散在水泥漿體系中，失水時形成密堆積，達到控制失水的目的。④水溶性高分子在水泥漿體系中形成布滿整個體系空間的網狀結構，失水時高分子線團可部分進入濾餅孔隙中，降低濾餅滲透率達到控制失水的目的。
3耐溫降失水劑
 耐高溫降失水劑不同于一般的降失水劑，除了要有好的降失水效果外，還要求降失水劑有一定的耐高溫能力。耐溫穩定性對水泥體系有兩方面的重要作用，一方面，有耐高溫穩定性才能保證降失水劑的失水控制效果，因為降失水劑的分解或降解會影響失水，另一方面，有耐高溫穩定性才能保證水泥漿體系的穩定性，因為降失水劑一般有一定的緩凝作用，降失水劑的分解或降解會使降失水劑失去這種作用而使水泥漿體系的稠化時間發生改變。
 目前，國外主要是用人工合成降失水劑來滿足高溫對降失水劑的一些特殊要求，有不少成果投入了實際應用并申請了專利。提高降失水劑的耐溫抗鹽性能，主要是從化學結構上入手，引入耐高溫的官能團。概括起來，從結構設計和改性高分子材料來提高水溶性聚合物增粘效果、耐溫抗鹽性能的方法有如下幾種[11]：
 （1）引入含有離子基團的單體，使聚合物鏈上帶上電荷，從而使分子鏈擴張，增大流體力學體積，使粘度上升。
 （2）引入龐大側基，增加聚合物分子量或增強其分子鏈剛性以增加其本體粘度。
 （3）引入疏水基團，使它們產生締合作用以改變其聚集態結構和流體流變行為。
 （4）利用高分子間的分子復合原理，來達到提高粘度、耐溫抗鹽目的。
 具體的設計方案包括[新型耐溫油井水泥降失水劑體系的研究]：
 （1）耐溫降失水劑主鏈的設計
 提高聚合物分子主鏈的熱穩定性是改善聚合物耐溫性能的有效途徑。作為降失水用聚合物，其水溶液的表觀粘度隨著老化時間的延長而降低的幅度越小，熱穩定性越好。通過對文獻資料的分析可以知道，要達到上述要求，耐高溫降失水劑分子主鏈結構應有以下特點，一是有較強的共價鍵;二是主鏈共價鍵在高溫、高壓、高堿性條件下有非常穩定的性能。形成高分子長鏈的主要形式有碳碳鍵、醚氧鍵、糖苷鍵、肽鍵等，在高溫、高壓、高堿性條件下最穩定的是碳碳σ共價鍵，因此，主鏈選為碳碳σ共價鍵.
 （2）耐溫降失水劑官能團的設計 
 根據機理的結論，降失水劑的官能團要求一是要在水泥顆粒表面要有較強的吸附能力、二是降失水劑要有較強親水能力的陰離子基團或親核基團，三是官能團的化學鍵要有相當的穩定性。從吸附性來看，-SO3->-COO->-CONH2>-OH>-O-，從親水能力來看，-SO3->-COO->-CONH2>-OH>-O-，從穩定性來看，-COO->-SO3->-OH >-O->-CONH2，綜合來看，比較適合用作降失水劑的基團順序是-SO3-、-COO-、-OH、-CONH2、-O-。本文將主要研究磺酸型耐溫降失水劑，關鍵官能團是-SO3-，主要官能團有-COO-和-CONH2，這兩種官能團能與金屬離子形成穩定的五元環和六元環鰲合，增強高分子的吸附能力。
4 國外耐溫降失水劑結構分析
 為了更好的發展我院的科研水平，提升科研能力，我們對國外的幾種耐溫降失水劑進行了結構分析，進而更好的了解國外的先進水平和發展方向，從而為我院下一步的研究提供技術支持。
4.1 樣品分析
 下面以D-FL為例，簡要介紹樣品分析過程。
 （1）紅外光譜
 對一個未知樣品進行分析，主要是通過四大波譜進行，分別為紅外光譜、紫外光譜、核磁共振光譜和質譜。其中最簡單的就是紅外光譜，所以首先對樣品進行了紅外分析：
 
 圖1  D230的紅外光譜
 從圖1中我們可以得到以下信息：3107cm-1、3071 cm-1處的強峰是酰胺基N-H的伸縮振動峰，2939 cm-1是-CH2-吸收峰，1658 cm-1是酰胺基C=O伸縮振動峰，1549 cm-1處是羧酸根基團-COO-中C=O的吸收峰，1452 cm-1是酰胺基-NH2彎曲振動，1368 cm-1是-CH3的變角振動，1208 cm-1、1186 cm-1是S=O伸縮振動峰，1044 cm-1是S-O吸收峰，629 cm-1是C-S伸縮振動峰。從以上結果初步認為聚合物含有NaAMPS和AM。
 （2）元素分析
 高聚物的熱解分析是使高聚物在隔氧情況下，在一定的溫度下熱解成低分子產物（氣體或冷凝液）進行測定。由于高聚物在一定的熱解條件下，高分子鏈的斷裂是遵循一定的規律的，只要熱解條件選擇合適，得到的低分子產物就具有一定的特征性。如表1所示，FF中各元素含量的測量值和理論值非常接近，證明所得產物可能為目標共聚物。
表1  D230的EA測試數據表
理論值 實驗值
 實驗1 實驗2 平均值
C %
H %
N %
S % 48.51
6.850
13.94
5.60 36.64
6.443
11.39
9.60 38.57
6.845
12.13
7.85 37.60
6.644
11.76
8.72
 （3）裂解氣象質譜
 我們對樣品進行了質譜分析，結果如下。
 
 
 圖2  D230的裂解氣象質譜
 
 從圖2中核質比為85峰中可以得出樣品中含有乙烯基吡咯烷酮（NPV）。
 表2  D230的裂解氣象質譜數據
序號 Scan 流出時間（min） 裂解產物
1 131 0.942 C4H8，1-propene，2-methyl-
2 203 1.416 C4H8，1-propene，2-methyl-
3 246 1.699 CO2，Carbon dioxide
4 261 1.797 SO2，Sulfur dioxide
5 328 2.238 C4H6O，Methacrolein
6 1641 10.871 C8H12N4，Propanenitrile，2，2’-azobis[2-methyl
7 1837 12.160 C4H7NO，2-Pyrrolidinone
 （4）13C核磁共振譜  
 為了進一步確認聚合物的結構我們對樣品進行了定量13C核磁共振譜的測試。結果如下：
 
圖3  D230的13C核磁共振譜
 我們根據聚合物的13C核磁共振譜峰的化學位移和峰的劈裂現象，對聚合物中的特征基團進行歸屬，如下表所示。
表3  D230的13C核磁共振譜數據表
 峰序  化學位移（&）  多重性  C數目  相應C類型
 1  178.92  s  3  >C=O
 2  175.48  s  12  >C=O
 3  163.56  s  2  >C=O
 4  57.37  s  12  >C<
 5  51.9  s  12  -CH2-
 6  41.91  m  16  >CH-
 7  34.48  s  12  -CH2-
 8  25.98  s  24  -CH3

 我們通過分析得出聚合物中含有羰基和脂肪族碳，結果與紅外測試的結果相一致。80-160 ppm 處沒有吸收峰說明聚合物中不含有芳香苯環。結合紅外數據，說明聚合物中的磺酸是脂肪族磺酸，根據核磁共振譜中其它甲基亞甲基的含量可知樣品中含有丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉和乙烯基吡咯烷酮。
 從中可以看出178.92為丙烯酰胺基的C=O中的C，175.48為AMPS中C=O中的C，163.56為NPV的C=O中的C，從其面積可以得出AM：AMPS：NPV=1.5：6：1。
4.2 樣品分析結果
 通過多種手段分析可知，D230是丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉與N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，其分子式如下：
 
5 D230的結構特性
5.1 樣品中各單體組分功能
(1) 丙烯酰胺(AM)
 聚丙烯酰胺(Polyacryamide，簡稱PAM)，是丙烯酰胺(AM)及其衍生物的均聚物和共聚物的統稱。聚丙烯酰胺作為水溶性聚合物的代表，關鍵在于其單體丙烯酰胺：丙烯酰胺的雙鍵是缺電子的，故親核試劑容易與雙鍵起加成反應，丙烯酰胺分子主鍵以-C-C鍵相連，熱穩定性好；其聚合物為水溶性線型結構，具有良好的剪切稀釋特性和柔順性；可以通過改變產物的分子量和分子量分布使其滿足不同的需求；可以通過選擇共聚單體而在分子鏈上引入多種水化基團和吸附基團，并可根據需要調整水化基團和吸附基團的比例；聚丙烯酰胺分子主鏈上帶有的大量酰胺基具有很好的化學活性，可以和多種化合物反應而產生許多聚丙烯酰胺的衍生物。此外，酰胺基的獨特之處還在于它能與多種可形成氫鍵的化合物形成具有很強作用的氫鍵。所以，聚丙烯酰胺不僅具有一系列衍生物，而且具有多種寶貴的性能，如絮凝性、增粘(稠)性、表面活性等。
 目前，改善水泥漿濾失性能和游離水的控制，基本上采用天然聚合物改性及合成聚合物來實現。在選擇原料時宜遵循以下原則：首先考慮選用水溶性單體或聚合物經特殊處理能生成水溶性產物的單體；其次所設計產品既希望性能優良，又希望價格低廉，以便于產品的推廣，在合成設計中選用來源豐富、價格低廉的原料；此外，應盡量減少產品在生產和使用中的環境污染。鑒于丙烯酰胺類聚合物在油田各領域的廣泛應用及丙烯酰胺單體獨特的化學合成優勢，本文擬選擇丙烯酰胺為單體之一合成出一種用于控制油井水泥漿失水的聚合物。
(2) 氮甲基吡咯烷酮(NVP)
 NVP的結構中，形成其鏈和吡咯烷酮環上的亞甲基是非極性基團，具有親油性。分子中的內酰胺是強極性基團，具有親水和極性基團作用。這種結構特征使NVP溶于水和許多有機溶劑，如烷烴、醚、酯、酮、氯化烴。
(3) 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)
 AMPS是丙烯酰胺衍生物，因其分子結構中具有不飽和雙鍵乙烯基，并具有強陰離子性和親水性官能團磺酸基，從整個分子結構考慮，基團-SO3H的存在使AMPS具有良好的水溶性；-SO3H電荷密度大，水化性強，在負離子-SO3-中兩個π鍵和三個氧原子共享一個負電荷，使-SO3-穩定，對外界陽離子的進攻不敏感，使AMPS具有很好的抗鹽性。從聚合的角度講，AMPS聚合物分子主鏈為碳鏈結構，穩定性很高；AMPS的重復單元空間體積大，能有效增大空間位阻，提高大分子鏈的剛性，提高其耐溫、抗鹽及抗剪切性能。AMPS單體的引入，在一定程度上起到了抑制-CONH2水解的作用，從而提高了共聚物基團的穩定性；-CH2SO3Na的對鹽不敏感性賦予了共聚物很好的抗鹽性。
5.2 D230降失水劑的作用機理
 聚合物分子上保持吸附基和水化基合適的比例對其降失水性能非常重要。若聚合物所含吸附基很少時，則不會很好改善水泥顆粒大小的分布，僅僅是溶液粘度和水泥顆�？椎赖膸缀涡螤顚α黧w的流動起限制作用，這不能有效的控制失水量。若聚合物鏈上的吸附基過多時，聚合物分子可能吸附過多水泥顆粒而沉淀失穩，或是緊密粘附在水泥顆粒上，從而留下自由孔道讓流體通過，這樣形成的濾餅厚而疏松，失水量大。因此，只有當聚合物的吸附基與水化基的比例適當時，水泥顆粒表面吸附的聚合物分子鏈數量、聚合物分子鏈吸附的水泥顆粒數量、水泥顆粒與聚合物分子鏈通過吸附而形成的粒子團才能達到合適的比例與分布，從而阻止了絮凝、聚沉的發生，使水泥顆粒分布均勻，失水量降低。
 影響降失水性能的另外一方面就是聚合物分子量。聚合物分子量太小，分子鏈很短，則分子鏈上的吸附基和水化基的數量很少，聚合物分子鏈就不容易吸附在水泥顆粒表面，即使能夠吸附，一個聚合物分子鏈也只能吸附在為數不多的水泥顆粒表面很小幾個點上，不能發生多點吸附，這就難以改變水泥漿顆粒的級配，水泥顆粒形成的濾餅厚而疏松，不能有效地控制失水量。若聚合物分子量很大，則粘度增加，會影響水泥漿的流動性。當聚合物分子量適當時，在聚合物加量不多的情況下，水泥顆粒吸附在不太長的分子鏈的某些鏈節上，大分子(或大分子和粘附在大分子鏈上的水泥顆粒一起)形成網狀結構把水泥顆粒分隔在網架結構中，阻止水泥顆粒的彼此接觸，使水泥顆粒具有一定的級配，微細粒子含量適當，同時，這種網架結構能束縛更多的自由水，使水的流動受到阻礙。在壓差作用下，水泥漿形成薄餅時，合適級配的顆粒使濾餅更加致密、堅韌，失水量減小，起到了降失水的作用。
 高分子鏈的柔順性使D230表現出高彈性和粘彈性，由于水泥顆粒表面吸附層的高彈性和粘彈性，在水泥漿中形成結構松散的膠凝聚集態，在外部壓力的作用下穩定地滲入濾餅，填充濾餅孔隙，使濾餅變得致密、堅韌，減少了濾失量。在D230分子鏈中的羧酸根(-COO-)與磺酸根(-SO3-)吸附在帶正電的水泥顆粒表面，同時兼有水化作用；而酰胺基(-CONH2)則主要通過氫鍵吸附大量的水，形成了較厚的吸附水化膜，使水泥顆粒體系更加分散，并且聚合物大分子集結成束堵塞充填于濾餅孔隙之間，改善濾餅質量，有效地降低了濾失量。D230的長分子鏈在多個水泥顆粒表面發生多點吸附，把多個水泥顆粒橋聯起來，并由于分子鏈長短不一就形成了若干大小不等的膠團顆粒，這就改善了水泥顆粒的級配，有利于降低濾失量。并且通過這些顆粒的橋聯形成遍布整個水泥漿體系的空間網狀結構，使得水泥漿體具有比自由水更高的粘度和流動阻力，阻止水泥顆粒聚結，同時這種空間結構圈閉了一部分自由水，濾失量得以減少。D230分子中引入了對外界陽離子進攻不敏感的磺酸基，且磺酸基的水化能力比羧基強，其水化膜對外界陽離子（如Na+、Ca2+、Mg2+）的穩定性也較強，使得D230抗鹽能力顯著增強；在高分子鏈的自由末端，通常含有與鏈的組成不同的端基，端基數量少，但是強烈影響聚合物的性能，尤其是熱穩定性，本文聚合中采用磺酸基進行封端，提高了聚合物的熱穩定性，故D230在宏觀上表現出良好的抗溫性能。
6合成分析
 （1）聚合方法
 溶液聚合由于溶劑的引入，單體濃度可以調節，溶劑可以吸收聚合熱，使散熱容易，可減少凝膠效應，避免局部過熱，聚合物的分子量較均勻，且溶劑可以降低聚合體系的粘度，使攪拌可以進行。選擇合適的半衰期引發體系，可使聚合反應均速平穩地進行。聚合動力學公式中各參數可以確定，濃度可調節，整個聚合過程可以有效控制，聚合物性能要求的參數可以在聚合過程中滿足。
 （2）引發劑
 由于合成的聚合物為水溶性，溶液聚合的溶液為水，而對于水溶液體系，自由基引發劑基本上使用偶氮二異丁睛和過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉氧化還原引發體系，參考國內外的一些文獻，使用過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉的更多一些，因此可以先使用過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉進行合成。
 （3）合成難點
 要使材料具有較好的降失水效果，就要對材料的結構進行精細控制，對于合成耐溫降失水劑更是如此。聚合物中各單體的比例及分子量的大小直接影響降失水效果和耐溫性。因此合成上的難點就在于對各單體比例和聚合物分子量的控制上。
7結論
 隨著勘探開發的需要，對耐溫降失水劑的研究已經迫在眉睫，這也是目前降失水劑的發展方向。我們對國外的幾種耐溫降失水劑進行了結構分析，并對其結構特點及耐溫機理進行了簡要分析。主要得出以下幾點結論：
 （1）分析的國外降失水劑都為多元共聚物，都含有AM和AMPS兩種單體。
 （2）由于引入了AMPS和NPV而提高了降失水劑的耐溫性，D190的耐溫性抗鹽性較好，D-FL的降失水較好。
 （3）降失水劑中吸附基和水化基的比例、分子量的大小會影響降失水效果。
 （4）降失水劑的合成難點在于對各單體比例和聚合物分子量的控制。

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