環(huán)氧樹脂微膠囊對水泥自修復(fù)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響
隨著復(fù)合材料技術(shù)的發(fā)展，微膠囊技術(shù)在復(fù)合材料裂紋自修復(fù)方面的應(yīng)用得到了重視，成為新材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，以下是小編搜集整理的一篇探究環(huán)氧樹脂微膠囊對水泥自修復(fù)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)影響的論文范文，歡迎閱讀查看。
混凝土材料是全世界用量最大的建筑材料，廣泛應(yīng)用于工業(yè)與民用建筑、橋梁道路、地下共同溝、水利水電及港口海洋等工程結(jié)構(gòu)[1].混凝土材料的抗折強(qiáng)度低，在外界環(huán)境的作用下，其內(nèi)部不可避免會產(chǎn)生裂紋，并有可能引發(fā)宏觀裂縫，由此帶來一系列耐久性問題.微膠囊技術(shù)是通過成膜材料包覆分散性的固體、液體或氣體而形成具有核-殼結(jié)構(gòu)微小容器的技術(shù)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品和印刷等工業(yè)領(lǐng)域，并取得了顯著發(fā)展[2-3].
近年來，隨著復(fù)合材料技術(shù)的發(fā)展，微膠囊技術(shù)在復(fù)合材料裂紋自修復(fù)方面的應(yīng)用得到了重視，成為新材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一.水泥自修復(fù)復(fù)合材料的工作機(jī)理是在水泥材料內(nèi)部預(yù)埋含有固化黏結(jié)劑的微膠囊，當(dāng)水泥材料在外力作用下產(chǎn)生裂紋時，裂紋的前端應(yīng)力使微膠囊破裂，流出的高分子黏結(jié)劑與空氣或水泥基體中的固化劑發(fā)生反應(yīng)，生成具有黏結(jié)能力的物質(zhì)，從而抑制裂紋的擴(kuò)展并修復(fù)裂紋，達(dá)到恢復(fù)甚至提高材料強(qiáng)度的效果[4-7].
水泥石結(jié)構(gòu)硬化后，內(nèi)部大量自由水的蒸發(fā)引起孔隙的產(chǎn)生.不同尺寸的孔隙是硬化水泥漿體的一個重要組成部分，也是影響水泥漿體性能的重要因素.按孔徑對強(qiáng)度的不同影響，將水泥材料中的孔分為無害孔、少害孔、有害孔和多害孔.各種孔徑尺寸的孔對材料性能的影響不同，大孔對材料性能的影響較大，而小于某一尺寸的孔對材料性能的負(fù)面影響較小[8-11].由于摻入的微膠囊是球型物質(zhì)，在水泥漿體中能自由滾動，減小組分間的摩擦阻力，提高了漿體的流動性，使得硬化后的水泥材料內(nèi)部孔隙更細(xì)小均勻，一定程度上改善了水泥材料的耐久性和抗?jié)B性.因此，研究微膠囊對水泥自修復(fù)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響是研究材料的宏觀性能，揭示其在內(nèi)外環(huán)境作用下結(jié)構(gòu)性能變化規(guī)律的重要內(nèi)容.本研究在環(huán)氧樹脂微膠囊的制備實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，制備水泥自修復(fù)復(fù)合材料，研究養(yǎng)護(hù)齡期和微膠囊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、抗電腐蝕性能、抗?jié)B透性能及水化放熱過程的影響，為水泥自修復(fù)復(fù)合材料的設(shè)計和應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù).
1材料及方法
1.1實(shí)驗(yàn)材料
雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)，工業(yè)品，江蘇三木集團(tuán)生產(chǎn);質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠生產(chǎn);尿素，分析純，天津市百世化工有限公司生產(chǎn);水泥為P.O.42.5普通硅酸鹽水泥，深圳海星小野田水泥有限公司生產(chǎn);水為普通自來水;脲醛/環(huán)氧樹脂微膠囊，自制;MC120D固化劑，廣州市穗樺精細(xì)化工有限公司生產(chǎn);四乙烯五胺，化學(xué)純，上海邦成化工有限公司生產(chǎn).
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1微膠囊的制備將甲醛和尿素按摩爾比1∶2加入到三口燒瓶中，攪拌溶解后，調(diào)節(jié)pH值至8～9，升溫至70℃，攪拌下回流反應(yīng)1h，得到黏稠透明的脲醛樹脂預(yù)聚體.按不同的囊芯與囊壁的比例加入環(huán)氧樹脂E-51，攪拌乳化20～30min后，調(diào)節(jié)體系pH值為2.0～4.0，待微膠囊完全形成后，固化1～3h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到不同粒徑微膠囊產(chǎn)品[12].
1.2.2水泥自修復(fù)復(fù)合材料的制備將水泥、環(huán)氧樹脂微膠囊和MC120D固化劑粉末按一定質(zhì)量比混合，其中，水灰質(zhì)量比為0.25，微膠囊與固化劑質(zhì)量比為2∶1.微膠囊粒徑為223μm.在水泥凈漿攪拌機(jī)上慢速攪拌3min，待各物質(zhì)混合均勻后，加入水和四乙烯五胺固化劑繼續(xù)攪拌，攪拌結(jié)束后將復(fù)合材料漿體裝入三聯(lián)模，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)1d后拆模，放于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至特定齡期后進(jìn)行測試.
1.2.3試樣制備1)孔結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)試樣.將一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微膠囊水泥漿體制成3cm×3cm×3cm的試樣，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)一定齡期后，去除試件表面可能碳化的皮層，取內(nèi)部樣品敲成2.5～5.0mm小塊，用酒精中止水化，進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)測試.2)阻抗譜實(shí)驗(yàn)試樣.將一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微膠囊的水泥漿體制成4cm×4cm×16cm的試樣，置于水泥砂漿標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)，1d后脫模.將脫模后的試樣置于養(yǎng)護(hù)箱中(養(yǎng)護(hù)條件為(20±2)℃，相對濕度>90%)，養(yǎng)護(hù)至一定齡期后將試樣取出進(jìn)行交流阻抗測試.3)吸水性實(shí)驗(yàn)試樣.將摻入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微膠囊的水泥漿體制成10cm×10cm×10cm的試樣，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)一定齡期，試樣取出后在空氣中放置3h，待表面吹干后進(jìn)行表面吸水性測試.4)水化熱實(shí)驗(yàn)試樣.將10g摻入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)微膠囊的水泥漿體攪勻后倒入試管，再將2.5g純凈水吸入注射器，保證針頭干燥，把注射器插入試管樣品中，對試樣水化過程的水化放熱速率和水化熱進(jìn)行測試.
1.2.4測試方法采用美國麥克公司生產(chǎn)的Tristar3000型全自動比表面和孔隙度吸附儀，測試復(fù)合材料的孔徑分布、累積孔體積及吸附曲線，測試的相對壓力范圍為0.001～0.995，液氮溫度為77.63K;采用Prin-ceton電化學(xué)工作站測試復(fù)合材料的交流阻抗譜，測試的掃描頻率設(shè)置為0.1Hz～1.0MHz;采用英國Belfast女王大學(xué)研發(fā)的Autoclam自動滲透性測試儀測試復(fù)合材料的吸水量與吸水性系數(shù)，測試過程中每隔1min記錄1次試件的吸水量(單位:μL)，分別測定15min數(shù)據(jù)，鑒于前4min透氣量的數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，數(shù)據(jù)處理時將前4min數(shù)據(jù)刪除;采用ToniCAL量熱儀測試復(fù)合材料的水化放熱速率和總放熱量，測試的初始溫度為25℃.
2結(jié)果與討論
2.1水泥自修復(fù)復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)特性
養(yǎng)護(hù)齡期對水泥自修復(fù)復(fù)合材料累積孔體積的影響如圖1.由圖1可見，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長，復(fù)合材料內(nèi)部的累積孔體積不斷減少;隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長，水泥不斷水化，使材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)及成分不斷發(fā)生變化，水泥水化產(chǎn)物不斷填補(bǔ)材料內(nèi)部孔隙，使結(jié)構(gòu)更加致密.養(yǎng)護(hù)齡期對水泥自修復(fù)復(fù)合材料孔徑分布的影響如圖2.其中，峰值所對應(yīng)的孔徑為最可幾孔徑，即出現(xiàn)幾率最大的孔徑.由圖2可見，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長，曲線峰值逐漸減小，說明出現(xiàn)幾率最大的孔徑體積不斷減少.隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，不斷生成的水化產(chǎn)物起到填充微孔隙和細(xì)化孔徑的作用，最終結(jié)果是使材料微觀結(jié)構(gòu)致密化和孔趨于規(guī)則的球體或其他形體，即水化使孔形趨于單一化而非復(fù)雜化[13-17].摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微膠囊對水泥自修復(fù)復(fù)合材料累積孔體積的影響如圖3.由圖3可見，隨著微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的累積孔體積不斷減小.這是由于摻入的微膠囊是球型物質(zhì)，在水泥漿體中能自由滾動，減小組分間的摩擦阻力，提高了漿體的流動性，使硬化后的水泥材料內(nèi)部孔隙更細(xì)小均勻.同時微膠囊可以阻斷孔隙間的聯(lián)通，減少內(nèi)孔的含量，復(fù)合材料的抗?jié)B性提高.摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微膠囊對水泥自修復(fù)復(fù)合材料吸附與脫附性質(zhì)的影響如圖4.由圖4可見，吸附量與脫附量均隨著摻入微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減少.說明微膠囊能減少材料內(nèi)部的空隙，切斷孔間滲水的通路，使復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，孔隙分布趨于優(yōu)化，透氣性降低，一定程度上提高了水泥復(fù)合材料的耐久性和抗?jié)B性.
2.2水泥自修復(fù)復(fù)合材料電性能
阻抗譜能反映材料的穩(wěn)定性.通過Nyquist譜圖研究其電阻的變化，表征水泥自修復(fù)復(fù)合材料在電腐蝕方面的穩(wěn)定性.Nyquist譜圖橫坐標(biāo)表示電阻(Zre)，縱坐標(biāo)表示阻抗(Zim)，電阻越大說明離子遷移越困難，可以阻止氯離子遷移等導(dǎo)致的腐蝕[18-21].養(yǎng)護(hù)齡期對水泥自修復(fù)復(fù)合材料Nyquist譜圖的影響如圖5.由圖5可見:①養(yǎng)護(hù)齡期為3和7d的復(fù)合材料阻抗譜的Nyquist圓并不明顯，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，Nyquist圓逐漸明顯，這表明水化初期材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為疏松，存在較多的聯(lián)通孔隙，其特性類似于溶液;②電阻值隨著養(yǎng)護(hù)齡期增長有明顯的增加，電阻值越大，體系的總孔隙率越小，微觀結(jié)構(gòu)越致密;③摻入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)微膠囊的復(fù)合材料由于水化初期存在大量的大孔，并且孔隙中均充滿了液體，所以電阻率增加幅度并不大.隨著水化的進(jìn)行，孔隙中的水分逐漸減少，孔結(jié)構(gòu)大小逐漸穩(wěn)定，且微膠囊囊壁是非導(dǎo)電材料，所以復(fù)合材料的電阻值開始增大，電阻率的增加幅度也開始穩(wěn)定.微膠囊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對水泥自修復(fù)復(fù)合材料Nyquist譜圖的影響如圖6.從復(fù)合材料電阻值的變化可見，微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，電阻值越高，材料對電腐蝕的防護(hù)效果越好.這是因?yàn)殡S著微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，微球作用更加顯著，材料微觀結(jié)構(gòu)越致密.微膠囊囊壁是非導(dǎo)電材料，對電腐蝕和電磁場等環(huán)境有較好的阻擊作用，因此水泥自修復(fù)復(fù)合材料可以更好地保護(hù)其內(nèi)部的鋼筋，避免受到電腐蝕[22].
2.3水泥自修復(fù)復(fù)合材料抗?jié)B透性
水泥材料表層吸水過程主要是通過毛細(xì)管的吸附作用，吸收液體來填充材料內(nèi)部的空隙.因此，表層的吸水性能在很大程度上取決于材料本身的微觀結(jié)構(gòu).Autoclam自動滲透性測試儀測得的吸水性系數(shù)能夠表征材料抗?jié)B透能力的強(qiáng)弱，吸水性能直接反映建筑材料通過毛細(xì)管作用吸收的鹽水和其它有害液體的量[23].水泥自修復(fù)復(fù)合材料的養(yǎng)護(hù)齡期與吸水量、吸水性系數(shù)的關(guān)系如表1和圖7所示.圖7中直線的斜率即為吸水性系數(shù)，它反映了材料吸水性的強(qiáng)弱.系數(shù)越大，吸水性越強(qiáng)，抗?jié)B性越弱.由圖7可知，養(yǎng)護(hù)齡期為1d的吸水性系數(shù)為0.3323，經(jīng)過2d的快速養(yǎng)護(hù)后，其吸水性系數(shù)降至0.0590，而當(dāng)試樣再置于空氣中25d后，吸水性系數(shù)進(jìn)一步降低至0.0533.水泥材料在空氣中水化時由于材料的自縮會產(chǎn)生空隙，降低了材料的抗?jié)B性能，吸水性系數(shù)會增大.然而實(shí)驗(yàn)測得復(fù)合材料的吸水性系數(shù)并沒有隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加而增大，這是因?yàn)槲⒛z囊在水泥基體中起到了增韌的作用，能夠補(bǔ)償部分基體的自縮，所以隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)密實(shí)性增強(qiáng)，吸水性系數(shù)進(jìn)一步降低.水泥自修復(fù)復(fù)合材料吸水性系數(shù)與微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖8所示.由圖8可知，復(fù)合材料的吸水性系數(shù)隨著微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而降低，吸水性系數(shù)分別為0.3582、0.2747、0.1105和0.0533.隨著微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料內(nèi)部的孔體積減小，所以吸水性系數(shù)會降低.
2.4水泥自修復(fù)復(fù)合材料水化熱
水泥在水化過程中伴隨著放熱現(xiàn)象，水化熱是水泥的基本性質(zhì)之一.水泥的水化熱及水化放熱速率在一定程度上可以更細(xì)微地描述水泥材料的水化過程.微膠囊的摻入對水泥材料水化過程有一定影響.水泥自修復(fù)復(fù)合材料在不同水化時間下的水化放熱速率與微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖9.其中，圖9(a)為復(fù)合材料水化72h的放熱速率曲線;圖9(b)為復(fù)合材料水化2h的放熱速率曲線，能夠更清晰地描述不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微膠囊復(fù)合材料水化放熱速率的'差異.由圖9(a)可見，微膠囊的加入使復(fù)合材料的水化放熱速率減小，當(dāng)水化時間小于0.4h時，未摻入微膠囊的水泥材料水化速率比摻入微膠囊的水泥復(fù)合材料的水化速率大，并且微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的復(fù)合材料水化速率比微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的復(fù)合材料水化速率大;當(dāng)水化時間大于0.4h時，微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的復(fù)合材料水化速率大于未摻入微膠囊的水泥材料的水化速率;當(dāng)水化時間大于0.5h時，微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的復(fù)合材料水化速率大于未摻入微膠囊的水泥材料的水化速率.
這是因?yàn)槲磽饺胛⒛z囊的水泥材料水化反應(yīng)劇烈，所以水化放熱速率的峰值最大，且放熱速率呈現(xiàn)升得快也降得快的趨勢.而當(dāng)復(fù)合材料摻入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微膠囊后，水化反應(yīng)變得相對緩和，水化放熱速率的峰值降低，并且放熱速率的變化呈現(xiàn)升高慢降低慢的趨勢.由此可見，微膠囊的加入對水泥復(fù)合材料的水化過程起到熱平衡作用，能讓復(fù)合材料水化反應(yīng)的放熱相對均勻，從而避免了由于劇烈的放熱所引起的急劇升溫，使材料內(nèi)部出現(xiàn)過大的溫度應(yīng)力而產(chǎn)生溫度裂縫[24].水泥自修復(fù)復(fù)合材料在不同水化時間下的水化放熱量與微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖10.圖10(a)為復(fù)合材料水化72h的放熱總量曲線，從圖10(a)可見，未摻入微膠囊的水泥材料放熱量最大，隨著微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，放熱量逐漸減少，這是因?yàn)閾饺氲奈⒛z囊吸收了一部分水泥復(fù)合材料水化反應(yīng)熱;圖10(b)為復(fù)合材料水化2h的放熱總量曲線，由圖10(b)可見，在水化反應(yīng)的最初2h內(nèi)，水泥復(fù)合材料水化放熱量隨著微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小，這與水化反應(yīng)速率曲線基本一致.
由此可見，微膠囊的加入使水泥材料的水化放熱更加均勻，避免在水化過程中水泥材料內(nèi)部出現(xiàn)溫度的急劇升高，材料內(nèi)外溫差過大所導(dǎo)致的溫度應(yīng)力使材料產(chǎn)生裂縫，從而降低材料的強(qiáng)度和其他性能.因此，微膠囊的加入有可能改善水泥材料水化放熱不均勻的問題，這對于大體積混凝土材料尤為重要[25]，關(guān)于微膠囊對水泥材料水化過程中材料內(nèi)部溫度的控制，值得進(jìn)行更深入的研究.結(jié)語隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長，水泥自修復(fù)復(fù)合材料內(nèi)部的累積孔體積與出現(xiàn)幾率最大的孔徑體積不斷減少，電阻值明顯增大，吸水量與吸水性系數(shù)降低.隨著微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的累積孔體積減少，吸附量與脫附量也相應(yīng)地減少，電阻值明顯增加，吸水量與吸水性系數(shù)降低，水化放熱總量與放熱速率的峰值降低.因此，微膠囊的摻入一定程度上可以提高水泥基復(fù)合材料的耐久性、抗電腐蝕性和抗?jié)B透性，并有可能改善水泥材料水化放熱不均勻的問題.
參考文獻(xiàn)/References:
[1]WuZhongwei，LianHuizhen.Highperformanceconcrete[M].Beijing:ChinaRailwayPress，1999:532-550.(inChinese)吳中偉，廉慧珍.高性能混凝土[M].北京:中國鐵道出版社，1999:532-550.
[2]BrownEN，KesslersMR，SottosNR，etal.Insitupoly(urea-formaldehyde)micro-encapsulationofdicyclopenta-diene[J].JournalofMicroencapsulation，2003，20(6):719-730.
[3]SongJian，ChenLei，LiXiaojun.Microencapsulationtechnologiesandapplications[M].Beijing:ChemicalIndustryPress，2001:27-39.(inChinese)宋健，陳磊，李效軍.微膠囊化技術(shù)及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:27-39.
【環(huán)氧樹脂微膠囊對水泥自修復(fù)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響】相關(guān)文章：
2.水泥混凝土結(jié)構(gòu)裂縫的影響、成因及防治策略論文
3.農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)改善對經(jīng)濟(jì)影響論文
5.舞蹈音樂結(jié)構(gòu)對舞蹈表演的影響探析論文
6.硅烷偶聯(lián)劑對PLA/木粉復(fù)合材料性能的影響論文