加工含硫含酸原油的腐蝕問題和對策論文

加工含硫含酸原油的腐蝕問題和對策論文

　　【摘 要】隨著近年來國內幾大油田都進入了二次和三次采油期，原油酸值和腐蝕性都增加。而進口原油特別是中東原油的增加，使得加工原油硫含量較高，這給石油的煉制和防腐提出了更高的要求。

　　【關鍵詞】含硫含酸原油 腐蝕問題 對策

　　加工高硫原油與加工高酸原油帶來的腐蝕問題是不同的，加工高酸原油帶來的腐蝕問題主要集中在蒸餾裝置，而加工高硫原油時，由于原油中的非活性硫不斷向活性硫轉變，使硫腐蝕不僅存在于一次加工裝置，也同樣存在于二次加工裝置，甚至延伸到下游化工裝置，貫穿于煉油的全過程中。硫在原油的不同餾分中的含量和存在的形式不盡相同，但都隨沸點的升高而增加，并且富集于渣油中。因此，有必要對煉油裝置的腐蝕類型和防護措施做一個簡單的綜述。

　　1 幾種主要腐蝕類型

　　在原油加工過程中，主要有硫腐蝕和環烷酸腐蝕。其中，硫腐蝕不是孤立存在的。硫和無機鹽、環烷酸、氮化物、水、氫、氨等其它腐蝕性介質共同作用，形成多種復雜的腐蝕環境。而環烷酸和硫的相互作用和相互制約、促進使腐蝕問題變得錯綜復雜。不同的原油中含有不同類型的硫化物，它們的含量和存在形式既能抑制又能促進環烷酸腐蝕，從而導致硫化物既可增強又可降低含酸原油的腐蝕性。大致有以下幾種腐蝕類型。

　　1.1濕硫化氫腐蝕

　　原油中存在的H2S以及有機硫化物在不同條件下逐步分解生成的H2S，與原油加工過程中生成的腐蝕性介質（如HCl、NH3等）和人為加入的腐蝕性介質（如有機胺、水等）共同形成腐蝕性環境，在裝置的低溫部位（特別是氣液相變部位）造成嚴重的腐蝕。

　　1.2高溫硫腐蝕

　　高溫硫化物的腐蝕是指240℃溫度以上的部位元素硫、硫化氫和硫醇等活性硫形成的腐蝕。表現為均勻腐蝕，其中以硫化氫的腐蝕性最強�；瘜W反應如下：

　　H2S+Fe→FeS+H；S+Fe→FeS；RSH+Fe→FeS+不飽和烴。

　　1.3高溫環烷酸腐蝕

　　環烷酸腐蝕經常發生在酸值大于0.5mgKOH/g、溫度在270～400℃之間高流速的工藝介質中。在270～280℃以及350～400℃兩個溫度區間最嚴重，屬高溫化學腐蝕。在高溫系統中環烷酸除了與鐵直接作用產生腐蝕外，還能與腐蝕產物如硫化亞鐵反應生成可溶于油的環烷酸鐵；當環烷酸與腐蝕產物反應時，不但破壞了具有一定保護作用的硫化亞鐵膜，同時游離出硫化氫又可進一步腐蝕金屬。

　　加熱過程中原油中含有的活性硫化物逐步分解，產生硫化氫。生成的腐蝕產物FeS膜有一定的保護作用。但在環烷酸中FeS膜被溶解，生成的硫化氫又引起下游設備的腐蝕，如此形成的腐蝕循環，加劇了金屬的腐蝕。環烷酸+H2S的腐蝕環境的腐蝕問題，主要是環烷酸的腐蝕問題。處于環烷酸腐蝕環境中，碳鋼的腐蝕速率可達7~9mm/a，比單獨H2S腐蝕環境中碳鋼的腐蝕速率要大得多，兩者對材料的腐蝕作用并不疊加。

　　2 幾種主要裝置的腐蝕類型和對策

　　2.1常減壓裝置的腐蝕

　　2.1.1裝置的硫腐蝕和防護措施

　　常減壓蒸餾裝置的低溫輕油部位的腐蝕主要是H2S-HCl-H2O類濕硫化氫腐蝕。低溫部位腐蝕是因為原油加工過程中，少量無機鹽如NaCl、CaCl2、MgCl2等受熱水解成具有強烈腐蝕性的HCl，HCl屬揮發性強酸，它隨原油輕組分及水汽一同進入塔頂冷凝系統；同時原油中的硫化物分解成硫化氫(H2S)氣體也進入塔頂冷凝系統，使得HCl腐蝕更加劇烈。特別是露點初凝區，凝結水量小，酸濃度極高，設備腐蝕加劇。該腐蝕主要位于“三頂”低溫部位，包括揮發線等輕油部位的冷凝冷卻系統。如常減壓裝置三頂及其冷換系統，如常頂空冷、減頂空冷及后集合管、減頂增壓器、減頂三級抽空器、減頂線膨脹節等受HC1-H2S-H2O的腐蝕較為嚴重。腐蝕形態：對碳鋼為均勻減薄，對Cr13鋼為點蝕，對1CrNi9Ti鋼為氯化物應力腐蝕開裂。

　　高溫(240～480℃)硫的腐蝕主要為均勻減薄。高溫硫腐蝕出現在裝置中與其接觸的各個部位。高溫部位如常底、減底及其部件、減三四五底線出口彎頭、常壓轉油線、減渣一次換熱器、常壓爐和減壓爐輻射管等均有不同程度的高溫硫及環烷酸均勻腐蝕。

　　抑制原油蒸餾裝置中設備和管線腐蝕的主要辦法有兩種：

　　(1)工藝防護，即加強傳統的“一脫三注”工藝。對低溫的塔頂及塔頂油氣餾出線上的冷凝冷卻系統采取化學防腐措施。20世紀80年代后期，因催化裂化利用減壓渣油，對鈉離子含量要求苛刻，各廠已停止注堿，把“一脫四注”改為“一脫三注”，即脫鹽、脫水、注中和劑和水等。提高深度電脫鹽的合格率，對后續防腐的控制十分關鍵。目前煉油廠常減壓蒸餾裝置“三頂”大部分采用注氨，但中和效果差，必須過量注入。生成的NH4狢l容易結垢，形成垢下腐蝕，并容易堵塞管道。注入緩蝕劑是在金屬表面形成保護膜，使金屬不被腐蝕。有煉廠注有機胺，中和效果好，但有機胺價格貴，因此，有煉廠采用胺和有機胺混注的方式，效果也很好。國內有開發的中和緩釋劑，一劑多用，應用效果也很好，但加入量較大，成本并不合算。另外，國內“三注”多采用手工注入，很難保證緩蝕劑濃度均衡。國內已有“三劑”自動注入系統的煉廠試用，效果較好，該系統可根據物流量自動調節藥劑的注入量，但與信號的自動采集和智能反饋系統相比，還有很大差距。洛陽石化工程公司設備研究所在這方面的研究工作有所進展。

　　(2)對溫度大于250℃的塔體和塔底出口系統的設備和管線等高溫部位的防腐措施，主要是選用合適的耐蝕材料。在常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統的選材中，國內煉油廠通常采用碳鋼材質。國外煉廠通常采用碳鋼+Monel合金。90年代初期，有人發現，這種合金對硫化氫應力腐蝕開裂是敏感的，在120℃不推薦使用。

　　目前，國內在煉制含硫原油，該部位的防腐材料，殼體是碳鋼+0Cr13Al或碳鋼+HasretelloyC-4，內件可選用0Cr13Al、HasretelloyC-4、12AlMoV和滲鋁鋼，換熱器的管子則選用Cr5Mo材料。但轉油線彎頭等沖刷腐蝕嚴重的部位，可選用316L鋼。鋼材滲鋁后可極大提高材料的耐腐蝕性和抗氧化性。甚至可與18-8鋼和316L相媲美，可解決高溫有機酸和硫引起的腐蝕。

　　2.1.2裝置環烷酸腐蝕和防護控制

　　環烷酸腐蝕主要發生在煉油裝置的高溫部位。如常減壓裝置的常壓轉油線、減壓轉油線、常壓爐及減壓爐出口、常減壓塔進料段塔壁、減三線等。

　　目前，工程設計依據的準則是，原料酸值>=0.5mgKOH/g原料、溫度在240~400℃范圍時，考慮環烷酸腐蝕。耐蝕材料一般選擇Mo含量大于2.3%的奧氏體不銹鋼，如00Cr19Ni13Mo3、317L等。

　　設備材質是影響環烷酸腐蝕的一個主要因素。環烷酸腐蝕可通過選擇適當的材料來控制，碳鋼在低于230℃時不受環烷酸侵蝕，如果介質流速低時在較高溫度下也能使用；5Cr-0.5Mo鋼對環烷酸腐蝕有更好的抵抗力，能在較高流速下使用；鐵素體和馬氏體不銹鋼、AISI405鋼和AISI410不銹鋼在一些條件下對環烷酸有更高的抗蝕性，但有時可能造成災難性的侵蝕；含鉬的奧氏體不銹鋼被認為是最好的耐環烷酸腐蝕材料。陳碧鳳等采用旋轉掛片腐蝕評定方法證明，在環烷酸腐蝕環境中，抗腐蝕能力從高到低的順序是316L>304>18-8，而316L、304和18-8鋼的抗腐蝕能力要遠大于16MnQ235-A和Cr5Mo有煉廠應用實踐也證明，316L鋼(00Cr17Ni14Mo2)是抵抗環烷酸腐蝕的最佳材料。   對于現有煉廠來說，解決煉制含環烷酸的石油問題，也有不少辦法。例如可合理的材料升級，使用耐腐蝕的金屬材料。該方法是高酸原油加工最重要的防腐蝕措施之一，但是對材料進行腐蝕性評價缺乏必要的基礎研究數據，同時由于一些材料價格昂貴，增加了煉油成本。工藝方法有堿洗和注緩蝕劑等。石油煉制過程中，通常用堿洗的方法將環烷酸等酸性含氧化合物除去，但重餾分中的環烷酸在堿洗時易乳化而難于分離，給原油的脫鹽脫水造成困難，使脫后原油中鹽含量升高，影響原油的后續加工。第三種辦法就是向原油加入緩蝕劑。但緩蝕劑會影響后續加工過程，降低催化劑的活性和壽命。第四種辦法是控制工藝條件，在可能的條件下，盡量控制流速和流態，如擴大管徑、合理設計等。第五種辦法也是最常用的方法即混煉，來降低酸值，減緩石油加工過程中的環烷酸腐蝕。

　　2.2催化裂化裝置的腐蝕和防護

　　隨著催化裂化原料變重變差及渣油催化裂化的發展，催化裂化裝置的低溫系統腐蝕問題逐漸暴露出來。雖然催化裂化上游的常減壓蒸餾裝置應用“一脫三注”工藝基本解決了“HCl-H2S-H2O”體系的腐蝕，管道、換熱器、塔器等所用鋼材質量的升級也基本解決了腐蝕問題，但腐蝕介質仍然存在，腐蝕向下游發生了轉移，按低硫原油設計的催化裂化裝置腐蝕非常嚴重。

　　重油催化裂化裝置低溫系統腐蝕較為明顯的部位為分餾塔的頂部及油氣管道，吸收塔的塔頂、內構件和冷凝系統，穩定塔的塔頂和塔壁等。就腐蝕原因而言，主要是原油中的許多硫化物在催化裂化過程中被分解產生硫化氫，氮化物在催化裂化過程中被轉化生成氰化物。從而在催化裂化裝置吸收解吸系統形成H2S-HCN-H2O腐蝕環境。該部位的溫度為40~50℃，壓力為1.6MPa，HCN的存在對H2S-H2O的腐蝕起了促進作用。鐵與此體系反應，在陽極生成硫化亞鐵，在陰極生成氫，氫能向鋼中滲入并擴散，引起鋼的氫脆和氫鼓泡。由于氰化氫的存在，體系中的氰根離子能溶解流化亞鐵，產生絡合離子[Fe(CN)6]4-，加速腐蝕，并且氰根離子的存在促進了氫的滲透作用。

　　此腐蝕體系腐蝕形態對碳鋼為均勻減薄和氫鼓泡，對奧氏體不銹鋼為硫化物應力腐蝕開裂。在吸收穩定的大多數部位腐蝕都很嚴重，特別是在吸收塔、壓縮機冷卻器和分液罐。國內不少煉廠都有此類腐蝕問題的介紹，其中以吸收塔的塔頂、塔壁、塔頂換熱器和解吸塔的答底腐蝕較嚴重。從腐蝕部位來看，塔壁比塔內構件要嚴重的多。從更換下來的塔體和換熱器來看，塔壁均勻減薄以硫化氫的化學腐蝕為主。

　　對于解決該類腐蝕問題，可考慮更換材質但代價太高，而且只能解決局部的腐蝕問題。但也有部分廠家采用此措施的，如筒體采用碳鋼+3mm0Cr13Al鋼復合板或0Cr13鋼，也可采用鉻鉬鋼。吸收塔的塔內構件材質改為不銹鋼，換熱器材質采用不銹鋼和雙相鋼，均能收到部分效果。國內有煉油廠采用注過多硫化物緩蝕劑、水稀釋等措施，有一定的效果，但加工含硫原油時，這些措施不很理想�？傮w來看，工藝防腐蝕成本較低，容易實施。在適當的部位注入復合腐蝕抑制劑等能更好的防止吸收穩定系統乃至整個催化裂化低溫系統腐蝕的發生。有煉廠試制了含有機胺的復合型催化裂化腐蝕抑制劑LPEC-02，主要針對催化裂化吸收穩定系統“H2S-HCN-H2O”體系，實驗室評價效果優良，正在催化裂化裝置上試用。

　　2.3催化加氫裝置的腐蝕

　　催化加氫裝置存在著熱氫腐蝕和高溫H2S+H2腐蝕環境。

　　2.3.1熱氫腐蝕

　　催化加氫裝置中存在熱氫腐蝕。所謂熱氫腐蝕環境是指溫度在204℃以上，氫分壓>0.5Mpa的腐蝕環境。亦即溶解在鋼材中的氫氣在高溫高壓下和鋼材中不穩定碳化物分解出來的碳進行化學反應，形成甲烷的現象稱為氫蝕。氫蝕的結果導致鋼材脫碳（表面和內部）造成鋼材強度和塑性降低。氫蝕現象是不可逆的過程，因而決定了鋼材的最高安全操作溫度。另外，溶解在鋼材中的氫會導致鋼材的斷裂韌性變差、延性降低，成為氫脆，氫脆是可逆過程，在高溫下，降低容器內的壓力，鋼中溶解氫會釋放出來，鋼材恢復原來的性能。根據大量試驗數據和現場臨氫設備的使用經驗，Nelson繪制了碳鋼和鉻鉬鋼避免氫蝕的安全使用范圍，這就是有名的Nelson曲線。目前，工程設計仍以上述曲線為依據進行熱情腐蝕環境下金屬材料的選擇。

　　2.3.2高溫H2S+H2腐蝕環境

　　所謂高溫H2S+H2的腐蝕環境指溫度在204℃以上的H2S+H2腐蝕環境。在高溫高壓下，原料中的硫化物和外加入的氫氣反應形成H2S，因而形成了H2S+H2這樣的腐蝕環境。

　　在高溫H2S+H2的腐蝕環境中，影響腐蝕速率的主要因素是溫度和H2S濃度。目前，工程設計依據A.S.Cooper和J.W.Gormon曲線估算腐蝕速率來確定材料。

　　一般來講，在設計溫度≤450℃時，采用18-8Ti奧氏體不銹鋼的腐蝕速率是可以接受的。對更高的設計溫度，則應對310Cb進行評價。

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