添加CM—B—CD對兩性離子表面活性劑流變性能的影響的論文

添加CM—B—CD對兩性離子表面活性劑流變性能的影響的論文

　　摘要：文章介紹了添加CM-β-CD數量能控制兩性表面活性劑體系聚集行為的轉變。聚集的增長通常從膠束開始并且遵循著從膠束到囊泡的轉變。但是添加CM-β-CD可以控制聚集的狀態生長，形成蠕蟲狀膠束，這種轉變很大程度上影響了溶液的粘度和流變性能。一些可能的誘導因素就聚集增長的機理被提出。添加CM-β-CD提供了一種額外的自由度去控制兩性離子表面活性劑體系的微觀結構和宏觀性能。

　　關鍵詞：CM-β-CD；EDAC/CM-β-CD體系；膠束

　　兩親分子能在水溶液中形成凝膠、囊泡、膠束、雙連續結構等各種各樣結構的聚集體。在油氣回收、細胞膜內物質傳送、納米生物材料模板的合成等領域有重要應用，因而受到基礎研究和實際應用的特別關注。在溶液中添加一定量的β-環糊精（β-CD）能提供額外的自由度去控制表面活性劑體系的微觀結構和宏觀性能，從而控制表面活性劑體系的聚集行為的轉變。

　　環糊精（Cyclodextrin，CD）是由吡喃葡萄糖單元通過α-1，1，4-糖苷鍵首尾相連的環狀超分子，是一種沒有還原性的環式低聚糖。其含一個親水性外表面和一個疏水性內空洞，這種環狀結構允許環糊精包合有機或無機客體分子形成內含包合物。研究表明多種弱相互作用的協同，對于環糊精的分子識別過程、主客體間的尺寸匹配、幾何互補等因素，對主客體間的穩定性有重要的影響。羧甲基-β-環糊精（CM-β-CD）是改性β-CD中應用比較廣泛的一種，其主要用于藥物載體材料、手性物質分離材料、選擇性降解污染物等。

　　CM-β-CD能通過高的包合常數把大多數表面活性劑包合進CD的空腔中形成主客體包合物。因此添加CM-β-CD能加速兩性離子表面活性劑膠束聚集增長，形成蠕蟲狀膠束，形成網狀結構；表現出類似鏈狀高分子溶液的流變行為，具有高粘度和粘彈性。但是，包合反應是一個放熱反應，隨著溫度的升高主客體包合物的包合鍵會因為發生解締作用而斷裂，主體與客體分離，溶液粘彈性發生改變。

　　1試驗部分

　　材料：在試驗中，芥酸酰胺丙基甜菜堿（EDAC，分析純），氯化鎂、氯化鈣、氯化鈉和羧甲基-β-環糊精（CM-β-CD）（分析純，都購自于成都克隆化工試劑公司）所有試驗都使用二次去離子水。

　　1.1添加無機鹽和酸對EDAC/CM-β-CD體系粘度的影響

　　本研究通過添加不同的無機鹽對EDAC/CM-β-CD體系粘度的影響。用轉速為60r/min的NDJ-8s（上海昌吉地質儀器有限公司）數字顯示粘度計進行粘度測量，其測量誤差為±5%。在25℃下經過標準硅油（布魯克菲爾德）對粘度計進行了校正。

　　1.2流變學試驗

　　動態流變學試驗使用熱科學HAAKEMARSⅢ旋轉流變儀，樣品被放到有擋板的臺上。試驗測試溫度波動被控制在±0.1℃范圍內。粘度測試范圍在0.01～100s-1。流變測試溫度30℃。

　　1.3熱分析試驗

　　同步熱分析儀STA-449F3（耐弛，德國）帶有冷卻系統使用樣品（10mg）。試驗升溫速度10℃/min，空氣流量60mL/min，測試溫度范圍40～900℃。

　　1.4掃描電鏡（SEM）測試

　　掃描電鏡測試使用帶有可改變電壓10kV的JSM-7401F（JEOL）設備。將幾滴樣品溶液滴在干凈的玻璃表面，除掉過多的樣品，將樣品在室溫干燥24h。在測試前樣品表面被鍍上一層薄的金膜。

　　2結果與討論

　　2.1不同離子和酸N-EDAC/CM-β-CD體系粘度的影響

　　不同離子和酸對EDAC/CM-β-CD體系粘度的影響如圖1所示。

　　由圖1（a）可以發現，Ca2+，Mg2+，Na+3種離子對EDAC/CM-β-CD體系的粘度有很強的增加作用，其中以最為Ca2’明顯。一方面是芥酸先丙基甜菜堿溶液中加入鹽水后，芥酸酰胺丙基甜菜堿與鹽水混合時，芥酸先丙基甜菜堿分子形成線型柔性棒狀膠束、囊泡或層狀結構，導致溶液粘度將迅速增加，尤其是線型柔性棒狀膠束的形成并且相互間纏繞構成的三維空間網狀結構。另一方面研究發現Ca2+，Mg2+，Na+3種離子對EDAC/CM-β-CD體系的粘度影響主要是由于3種離子對EDAC/CM-β-CD包合物在水中形成的聚集體的穩定性有很大的增強作用。

　　由圖1（b）可以觀測到，在整個反應周期內，EDAC和EDAC/CM-β-CD兩種體系粘度變化趨勢基本相同。兩種體系酸-巖反應初期，體系粘度升高，當酸液質量分數達到15%時，體系粘度出現峰值，分別為122mPa·s，165mPa·s，隨著酸一巖反應的進行，體系粘度降低到77mPa·s，87mPa·s，而當酸液質量分數為5%時，反應體系粘度再次升高，達到145mPa·s，186mPa·s，之后體系粘度再次降低，整個反應周期內反應體系存在兩次變粘過程。添加CM-β-CD的反應體系粘度變化更大，反應時間更長。整個體系粘度隨酸液質量分數變化是由于酸一巖反應過程中會產生CaCl2、MgCl2，并且隨著反應的進行，CaCl2，MgCl2的質量分數會升高。CaCl2，MgCl2的存在會引起EDAC分子產生線型柔性棒狀膠束，線型柔性棒狀膠束進一步相互纏繞構成三維空間網狀結構，導致溶液的粘度迅速升高。在EDAC溶液中添加CM-β-CD后，EDAC會被CM-β-CD識別并包合，其溶液中會產生更多的線型柔性棒狀膠束，形成的空間網狀結構也更大，所以其溶液體系粘度更高。隨著反應的進行，CM-β-CD會逐漸釋放包合的EDAC分子，使得整個反應進行得更持久，這種高粘度在地層中，會起到暫時的屏蔽作用，把后續酸液分流到低滲透處理層，從而起到明顯的緩速效果。

　　2.2流變學試驗

　　圖2中說明添加CM-β-CD；NEDAC溶液剪切粘度的影響，EDAC的濃度在溶液中被保持恒定的12mM，添加CM-β-CD，溶液粘度表現出遞增，暗示隨著CM-β-CD濃度的增加有很強的主客體包合物被形成。總體上隨著CM-β-CD濃度的增加，溶液粘度能增加達到3個數量級。在低剪切速率（小于0.01s-1）EDAC/CM-β-CD體系粘度剪切變稀很明顯，在高剪切速率（大于0.01s-1）體系粘度剪切變稀速率變緩，由此說明主客體包合物形成的膠束具有剪切敏感性。其原因可能是CM-β-CD濃度的增加，引起更多的EDAC分子形成線型柔性棒狀膠束，并且由線型柔性棒狀膠束構成的三維空間網狀結構穩定性得到了很大增強。

　　2.3同步熱分析

　　由圖3TGA曲線可以看出，EDAC/CM-β-CD包合物的出現失重時的曲線要比CM-β-CD出現失重的曲線延遲一些，也就是說EDAC/CM-β-CD包合物開始出現失重的溫度更高（CM-β-CD210℃，EDAC/CM-β-CD包合物228℃）。正常情況TEDAC加熱到80℃開始失重分解，而此時228℃才開始分解，可見EDAC受CM-β-CD屏蔽作用，使得分解溫度有很大改變，CM-β-CDXCDAC的包合物使得EDAC熱穩定性有了很大提高。

　　2.4掃描電鏡（SEM）測試

　　圖4試驗制得的EDAC/CM-β-CD樣品水溶液的凍樣，不同倍數（100μm，50gm）的環境掃描電鏡圖片。通過觀察可以發現，EDAC/CM-β-CD包合物在溶液中呈現空間的網狀結構。其主要原因是EDAC在水中受CM-β-CD的包合，而包合物相互聚集，在空間中向兩端延伸形成蠕蟲狀膠束，許多膠束交聯在一起就會形成空間的網狀結構。

　　3結語

　　通過以上研究發現，在EDAC溶液中添加CM-β-CD能改變，EDAC溶液的許多性質，如粘度、動態流變學、熱穩定性等。粘度是衡量EDAC溶液性能的重要依據，添加CM-β-CD的EDAC溶液體系粘度增加顯著，并且增加值隨著CM-β-CD的濃度增加而迅速增大。EDAC/CM-β-CD包合物在溶液中呈現空間的網狀結構，使得溶液的熱穩定性以及抗剪切性等性能得到較大的改變。在EDAC/CM-β-CD體系中加入鹽酸能使得鹽酸一大理石反應體系反應時間大大延長，反應結束后，體系粘度大大降低，有利于酸化壓裂過程中壓裂液反排。

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