銦對MgH2脫氫性能的影響論文

銦對MgH2脫氫性能的影響論文

　　Mg 由于儲氫密度高(7.6%, 質量分數)、資源豐富、環境友好，被認為是最有發展前途的儲氫材料之一。但 Mg 的吸放氫溫度過高和動力學性能差，如傳統的塊體鎂在 573 K 以上才開始緩慢吸氫，脫氫溫度更是在 693 K 以上，制約了其實際應用。近年開展的大量研究工作顯著改善了鎂的儲氫性能，如通過晶粒/顆粒細化、添加合金元素和催化劑、與其它儲氫材料復合，以及制備方法改進等顯著提高了動力學性能。但 MgH2的脫氫反應焓依然過高。因此，鎂基儲氫材料研究的重點是提高動力學性能的同時進一步降低脫氫反應焓，從而降低脫氫溫度。

　　關于MgH2的熱力學去穩定方法主要有：合金化、納米化、H+-H-耦合機制和調節反應路徑等。其中通過調節反應路徑能有效降低MgH2的脫氫反應焓，如添加Si使MgH2脫氫后生成Mg2Si，體系的脫氫反應焓顯著降為36.4 kJ?(mol?H2)-1。遺憾的是Mg2Si過于穩定，難于氫化分解成MgH2和Si，體系的可逆性差。因此，需要尋找合適的添加元素既降低脫氫反應焓又保持良好的可逆性。

　　由Mg-In二元相圖可知，In在Mg晶格中存在較大的固溶度，且形成的鎂銦金屬間化合物熔點低。因此，將In和MgH2進行復合，脫氫后可生成Mg-In金屬間化合物或Mg基固溶體，從而改變MgH2的脫氫反應路徑，實現降低MgH2的脫氫反應焓。另外，低熔點In容易擴散移動，有利于固相反應的進行，可望提高反應的可逆性。因此，本研究選取In為添加元素，通過球磨制備了MgH2-In復合物，對復合物的微觀結構、吸放氫過程的相轉變、吸放氫性能和反應可逆性進行了系統的研究。

　　1 實 驗

　　將純度分別為：MgH2≥99.8%和In≥99.99%的粉末 , 按 MgH2-5%In( 原 子 分 數 , 下 同 )( 記 作 S1) 和MgH2-10%In(記作S2)的成分比，在帶氬氣保護的手套箱中配置樣品;然后將混合粉末與不銹鋼球按球料比20:1 一并封入球磨罐中，再轉移到行星式球磨機(QM-3SP2)上球磨，轉速為200 r/min。為防止溫度升高，球磨程序設定為運行30 min后間隙停機30 min，正轉和反轉交替進行。

　　粉末X射線衍射在Philips X’Pert衍射儀上進行，X射線光源為Cu Kα(λ=0.154 060 nm)。樣品測試前，用高純Si(>99.999%)進行零點校正。樣品的微觀形貌以及元素和相分布利用Zeiss Supera40場發射掃描電鏡進行觀察。吸放氫動力學和PCI，采用Sievert方法在美國先進材料公司(AMC)生產的全自動氣體吸附儀進行測量。并用差示掃描量熱儀(DSC/TG，NETZSCH STA449 C)和氣相色譜儀(GC1650)測定了脫氫溫度。

　　2 結果與討論

　　2.1 微觀結構與吸放氫過程的相轉變

　　不同狀態下 S2的 XRD 圖譜。其中圖 1a 是球磨 20 h 的 XRD 圖譜，除初始的 MgH2和 In 外，存在少量的金屬間化合物 MgIn，說明球磨過程中 MgH2與 In 發生了反應。隨后將球磨 20 h 后的 S2在 593 K進行脫氫，伴隨著 MgH2和 In 衍射峰的消失，衍射譜中同時出現了 Mg 和 Mg3In (圖 1b)，表明 MgH2與In 反應完全。利用 X’Pert HighScore Plus 對圖 1b 中的 X 射線衍射譜進行擬合，得到對應 Mg 的晶格常數 a 和 c 分別為 0.31962(6)和 0.52128(2) nm，明顯小于初始純 Mg 的晶格常數(a=0.32117(4) nm, c=0.52148(6) nm)。與球磨制備 Mg(In)固溶體的晶格常數減小結果一致。由此推斷 MgH2-In 復合物脫氫后部分 In 固溶到 Mg 晶格中生成 Mg(In)固溶體。

　　2.2 銦對 MgH2熱力學性能的影響

　　采用程序控溫測得S1和S2的氣相色譜(GC)圖，升溫速率均為 10 K·min-1。圖中第 1 個 375 K 左右的峰是試樣管壁加熱時釋放的少量水蒸氣。緊接著430 K 左右復合物開始分解放出少量氫氣。DSC 測試表明 In 在 429 K 發生熔化，如圖 3a 左上角中的 DSC所示，恰好與復合物開始脫氫溫度一致。據此推斷 In熔解促進了界面上 MgH2分解。

　　2.3 銦對 MgH2吸放氫動力學性能的影響

　　MgH2-In 復合物 PCI 曲線的滯后明顯比Mg小，說明復合物吸放氫動力學性能得到改善。圖5是MgH2-In復合物的吸放氫動力學曲線。從圖5a中的等溫吸氫速率曲線可以看到， S1在473 K就有明顯的吸氫行為，并且隨著溫度升高吸氫速率顯著加快;當溫度升高到537 K時，10 min內的吸氫量可達到了5.2%(質量分數)，基本接近其飽和吸氫量。對比圖5a中相同溫度下S1和S2氫化速率曲線可以看到，S2的吸氫速率比S1稍快。但純Mg的吸氫速率明顯比MgH2-In復合物的吸氫速率慢，特別是在氫化的后期階段，并且難于達到飽和。而且通常情況下，純Mg需要在573 K以上才緩慢地開始吸氫。說明添加In提高Mg的吸氫速率。MgH2-In復合物的脫氫速率同樣得到了顯著提高，如圖5b所示。

　　3 結 論

　　1) 球磨添加 In 制備 MgH2-In 復合物，改變了MgH2的吸放氫反應路徑。MgH2-In 復合物脫氫后生成Mg(In)固溶體和金屬間化合物 Mg3In，再氫化分解成MgH2和金屬間化合物 MgIn，反應具有良好的可逆性。

　　2) 低熔點金屬 In 能促進 MgH2分解，使 MgH2的脫氫溫度顯著降低至 430 K。

　　3) MgH2與 In 反應生成 Mg(In)固溶體或金屬間化合物 Mg3In 顯著降低 MgH2的脫氫反應焓和反應激活能，從而改善了 MgH2的脫氫性能。

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