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裂解碳五中環戊二烯熱二聚動力學研究
摘要：采用不銹鋼高壓釜對裂解碳五環戊二烯熱二聚的工藝條件進行了詳細的研究，考察了攪拌速度、聚合溫度和聚合時間雙環戊二烯收率、異戊二烯損失率的影響。結果表明，當聚合溫度大于100℃時，雖然DCPD收率較高，但IP的損失率在13% 以上，在綜合考慮雙環戊二烯收率和異戊二烯損失率情況下，聚合溫度應控制在100℃以內，聚合時間控制在10 h以內。建立了裂解碳五中環戊二烯熱二聚動力學模型，并結合試驗數據，對動力學模型進行了參數估值。經模型檢驗，所建立的動力學模型是適當的。
碳五餾分是裂解制乙烯的副產物，一般約為乙烯產量的10% 一20%。近年來國內乙烯工業得到了快速發展，2006年產能超過1 000萬噸/年，產量達到941.2萬噸，副產c5資源總量在150萬t左右。而我國C5資源一直沒有得到很好的利用，只有少部分用于生產普通C5石油樹脂，或進行簡單分離生產雙環戊二烯(DCPD)，大部分作為燃料燒掉，造成極大浪費¨引。
目前，碳五分離大多利用環戊二烯(CPD)易于自聚成DCPD的特點，首先，將碳五加熱二聚，脫除DCPD和其他重組分后，從輕組分中分離異戊二烯(IP)和間戊二烯(PD)[6-s].由于裂解碳五中組分多，致使熱二聚反應過程很復雜，一方面，CPD易于二聚生成DCPD，同時也會與IP或PD共聚生成二聚物，造成損失;另一方面，CPD的二聚和DCPD的解聚是可逆的，工藝條件的控制直接影響DCPD的收率。盡管已有關于CPD熱二聚反應研究的報道【9……引，但對工業化試驗指導意義不大。因此，本文對c5餾分中環戊二烯熱二聚的工藝條件和動力學進行研究，為吉林石化公司c5分離工業化試驗提供技術支持。
1、試驗部分
1.1 試驗試劑采用吉林石化公司乙烯裝置副產c5餾分，用鋼制容器現場取樣后密封，置于冰箱冷凍室貯存備用，其中主要組分見表1.
1.2 試驗裝置與流程本試驗采用間歇不銹鋼高壓釜式反應，容積為1 ooo mL，其試驗裝置示意圖如圖1所示。
裂解碳五經進料泵計量后進人高壓釜，氮氣置換，確保系統內氧氣含量合格，通過加熱和控溫系統維持一定的反應溫度�？疾炝司酆蠝囟�、聚合時間DCPD收率和IP損失率的影響。
1.3 分析方法試驗分析儀器為配備GC solution色譜工作站的日本島津GC-2010氣相色譜儀，采用FID檢測。色譜柱為HP-A1203/KC1 PI OT，柱長50 m，直徑0.32 mm;載氣流速2.09 mL·min～;檢測室溫度230 oC，采用程序升溫分析，初溫85℃ ，終溫195 qC，升溫速率5 oC ·rain……。
1.4 動力學假設由于混合碳五中組分較多，反應復雜，為了簡化模型，進行如下假設：
(1)在碳五餾分熱二聚模型建立過程中忽略掉含量很小的組分的反應;(2)碳五餾分中只有CPD和IP發生共聚和自聚反應;(3)二聚物中只有DCPD解聚生成CPD的反應。
2、結果與討論
2.1 攪拌對反應速度的影響為了考察攪拌對反應的影響，通過改變攪拌速率來觀察雙環戊二烯的生成速率的變化，試驗結果見表2.可以看出，當攪拌速率大于350 r/min對雙環戊二烯的生成速率沒有影響，此時可以認為釜內已達到全混，以后的試驗均采用此轉速。
2.2 聚合溫度和時間對熱二聚反應的影響本文分別考察了不同聚合溫度和時間對DCPD收率和IP損失率的影響，試驗結果如圖2、圖3所示。
從圖2可以看出，DCPD收率基本隨溫度的升高和停留時間的延長而逐漸增大，當溫度在80～95℃范圍內，DCPD的收率隨反應時間的增加而迅速提高;聚合溫度繼續升高，DCPD的收率提升緩慢;當溫度達到110℃ 、反應時間12 h時，DCPD的收率反而降低，本文認為隨著反應溫度的升高和停留時間的延長，CPD的二聚反應趨于平衡，同時CPD因與IP等其他二烯烴的共聚反應加強而被消耗或CPD與DCPD生成高聚物。
從圖3可以看出，隨著聚合溫度升高和停留時間的延長，IP損失率逐漸增加，反應溫度對其影響較為明顯。反應溫度在100～125℃ ，隨反應時間的增加，IP的損失率明顯增大。當聚合溫度為8O℃、反應時間5 h時，fP損失率8.04% ，但結合圖2，此條件下DCPD收率僅86.46%，這不僅會影響DCPD收率，也會增加IP分離的困難;當聚會溫度大于100 oC時，雖然DCPD收率較高，但IP的損失率在13% 以上，高的損失率會降低IP的最終收率，而且產生的共聚物也不利于后續工段中提純DCPD.
從以上可以看出，在C5分離的熱二聚工藝條件中，聚合溫度和時間是較為重要的因素。為防止CPD多聚和二烯烴間的共聚，聚合溫度應控制在100 oC以內，聚合時間控制在10 h以內為宜。
2.3 動力學模型分析及建立從表3中結果可以看出，試驗與計算結果誤差小于2.O% ，說明回歸得到的動力學參數是可靠的，建立的動力學模型可較準確的描述混合碳五CPD熱二聚過程。
3、結 論
(1)在C5分離熱二聚工藝條件中，聚合溫度和時間是較為重要的因素。裂解C5餾分的熱二聚過程中，CPD轉化率、DCPD收率、IP轉化率和未知共二聚物總生成量都隨著反應停留時間的延長而增大�？紤]DCPD收率和IP損失率，聚合溫度應控制在100 oC以內，聚合t,Jl~7控制在10 h以內為宜。
(2)建立了裂解C 餾分CPD熱二聚動力學模型，并對模型參數進行了回歸，模擬結果與試驗值吻合較好。
參考文獻：
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