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氣相生長納米炭纖維的研究進展
1 氣相生長納米炭纖維概述
炭纖維是一種主要以sp2雜化形成的一維結(jié)構(gòu)炭材料。根據(jù)其合成方式和直徑不同可分為：有機前軀體炭纖維（PAN基、粘膠絲基、瀝青基炭纖維）、氣相生長炭纖維(Vapor-growncarbonfiber簡稱VGCF)、氣相生長納米炭纖維(Vapor-growncarbonnanofiber簡稱VGCNF)、炭納米管（carbonnanotube簡稱CNT），如圖1所示。自從1991年Iijima［1］ 發(fā)現(xiàn)納米炭管以來，由于其特殊的物理性能和力學(xué)性能而引起科學(xué)家們的廣泛興趣，同時也促進了氣相生長炭纖維在納米尺度上即氣相生長納米炭纖維的研究。
氣相生長納米炭纖維一般以過渡族金屬Fe、Co、Ni及其合金為催化劑，以低碳烴化合物為碳源，氫氣為載氣，在873K～1473K下生成的一種納米尺度炭纖維。它與一般氣相生長炭纖維(VGCF)所不同的是，納米炭纖維除了具有普通VGCF的特性如低密度、高比模量、高比強度、高導(dǎo)電等性能外，還具有缺陷數(shù)量非常少、比表面積大、導(dǎo)電性能好、結(jié)構(gòu)致密等優(yōu)點，可望用于催化劑和催化劑載體、鋰離子二次電池陽極材料、雙電層電容器電極、高效吸附劑、分離劑、結(jié)構(gòu)增強材料等。Tibbetts［2］在研究了VGCF的物理特性以后，發(fā)現(xiàn)小直徑氣相生長炭纖維的強度比大直徑的強度要大。
Endo［3］用透射電鏡觀察到氣相生長法熱解生成的炭納米管和電弧法生成的炭納米管的結(jié)構(gòu)完全相同。所有這些，都使氣相生長納米炭纖維的研制工作進入了一個新階段。
另外，從圖1的直徑分布來看，納米炭纖維處于普通氣相生長炭纖維和納米炭管之間，這決定了納米炭纖維的結(jié)構(gòu)和性能處于普通炭纖維和納米炭管的過渡狀態(tài)，因而，研究普通炭纖維、納米炭纖維、納米炭管的結(jié)構(gòu)和性能的差異將具有重要的意義。
2 氣相生長納米炭纖維的制備方法與影響因素
劉華的實驗結(jié)果表明VGCF的強度隨著直徑的減小而急劇增大［4］。Tibbetts［2］在研究VGCF的物理特性時，也預(yù)測小直徑的VGCF要比大直徑的VGCF強度要大得多。由于VGCF的直徑主要是由催化劑顆粒的大小來決定的［5］，因此大批量生產(chǎn)VGCNF的關(guān)鍵問題是催化劑顆粒的細化。
目前，VGCNF的制備主要有三種方法：基體法［6，7］、噴淋法或者流動催化劑法［8］和改進的流動催化劑法［9］。所謂的基體法是將石墨或陶瓷作基體，施以納米級催化劑顆粒做“種籽”，高溫下通入碳氫氣體化合物，在催化劑的作用下碳氫氣體分解并在催化劑顆粒的一側(cè)析出納米級纖維狀炭。例如，Rodriguez［10］在基體上噴灑超細催化劑粉末，即用所謂的基體法高溫降解碳氫化合物氣體制備出50nm～80nm的VGCNF。這種基體催化劑方法可以制備出高質(zhì)量的VGCNF。但是，超細催化劑顆粒的制備非常困難，在基體上噴灑不均勻，而且納米炭纖維只在有催化劑的基體上生長，因而產(chǎn)量不高，不可能工業(yè)化生產(chǎn)。Tibbetts［8］用噴淋法或者流動催化劑法在一個垂直的爐子里成功地制備出了50nm～100nm的VGCNF。雖然這種方法提供了大量制備VGCNF的可能性，但是由于催化劑與碳氫氣體化合物的比例難以優(yōu)化，噴灑過程中鐵顆粒分布不均勻，且噴灑的催化劑顆粒很難以納米級形式存在，因此在制備纖維的過程中納米級纖維所占比例少，而且總是伴有大量的炭黑生成。
為了解決以上兩種方法的不足，充分利用基體法和噴淋法各自的優(yōu)點，本研究小組用改進的氣相流動催化劑法，在水平反應(yīng)爐里，生長出10nm～100nm的VGCNF［9］。改進的流動催化劑法的主要特征是，催化劑并不是附著在基體上，也不象制備VGCNF所用的噴淋法或者流動催化劑法，將催化劑前驅(qū)體溶解在碳源溶液中，而是以氣體形式同碳氫氣體一起引入反應(yīng)室，經(jīng)過不同溫區(qū)完成催化劑和碳氫氣體的分解，分解的催化劑原子逐漸聚集成納米級顆粒，因此分解的碳原子在催化劑上將會以納米級形式析出纖維狀炭。由于從有機化合物分解出的催化劑顆粒可以分布在三維空間內(nèi)，因此其單位時間內(nèi)產(chǎn)量可以很大，可連續(xù)生產(chǎn)，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
影響氣相生長炭纖維的因素很多，研究也較充分，如氫氣的純度、碳氫氣體化合物的分壓、氫氣和碳氫氣體化合物的比例、反應(yīng)溫度、催化劑（顆粒大小、形狀、結(jié)晶構(gòu)造）的選取、氣體的流量、微量元素的添加（如S）等都會影響到VGCF的生長。由于VGCNF和VGCF一樣也是雙層結(jié)構(gòu)，即由兩種不同結(jié)構(gòu)的炭組成，內(nèi)部是結(jié)晶程度比較好、具有理想石墨結(jié)構(gòu)、中間空心的初期纖維；外層是結(jié)晶程度比較差、具有亂層結(jié)構(gòu)的熱解炭層［9］。因此，影響氣相生長炭纖維的因素，也將影響著VGCNF的生長。
(1)氫氣除了作載氣外，還用以將Fe、Co、Ni等的金屬化合物還原成為起催化作用的Fe、Co、Ni等單質(zhì)。另外，還具有下列作用：(a)H2在金屬表面上的化學(xué)吸附可以阻止石墨炭層的凝聚反應(yīng)；(b)H2在金屬表面上的化學(xué)吸附也可以弱化金屬與金屬間的結(jié)合力，使金屬顆粒的大小適合于生長炭纖維［10］；(c)H2的存在也可以使催化劑顆粒重構(gòu)，以形成可以大量吸附碳氫化合物的表面［11］。
(2)其它元素如硫的加入對VGCF的生長也產(chǎn)生很大影響，Kim［12］在研究硫的吸附與碳在Co做催化劑析出時的相關(guān)作用時發(fā)現(xiàn)：少量的硫可以促進金屬表面的重構(gòu)，防止催化劑失活。硫量過大，則會生成過多的硫化物，抑制催化劑的催化活性。另外，少量的硫也可以促進催化劑顆粒分裂，這對于生長高質(zhì)量的納米級VGCF具有非常重要的作用。
(3)為了高效率生長VGCNF，催化劑一直是研究的熱點。Baker發(fā)現(xiàn)在鐵磁性金屬中添加第二種金屬可以改變炭纖維的生長特性，產(chǎn)生非常高的有序結(jié)構(gòu)［13］，生長多種形態(tài)的炭纖維。而且可以減少催化劑顆粒直徑，VGCF的產(chǎn)量和生長速率也有所提高［14］。人們也發(fā)現(xiàn)往過渡族金屬(Fe、Co、Ni)中引入第二種金屬同樣也能影響VGCNF的形貌和特性［6,7］.Chambers等在研究往Co里加入Cu對VGCNF的結(jié)構(gòu)和性能的影響后,發(fā)現(xiàn)所制備的VGCNF具有非常高的結(jié)晶性［7］。
另外,Rodriguez［6］ 用純鐵作催化劑制備出石墨片層平行于纖維軸向的ribbon型的納米炭纖維;用Fe-Cu(7:3)作催化劑制備出石墨片層與纖維軸向呈一定角度的herringbone型的納米炭纖維;用硅基鐵作催化劑制備出石墨片層垂直于纖維軸向的納米炭纖維。所有這些現(xiàn)象都說明了催化劑顆粒的特性影響著納米炭纖維的生長。
總之，氫氣的分壓、催化劑的選取、碳氫化合物的流量、微量元素的加入都會影響炭纖維的生長，對于VGCNF的制備，所有這些因素都必須加以考慮。
3 氣相生長納米炭纖維的生長機理
一般認為，VGCNF與VGCF一樣是由兩種不同結(jié)構(gòu)的炭組成的，內(nèi)層是結(jié)晶比較好的石墨片層結(jié)構(gòu)（即納米炭管），外層是一層很薄的
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