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超聲協同降解水中乙酰甲胺磷的初步研究
論文摘要：采用自制的TiO 為催化劑，探討了TiO /超聲協同降解水中低濃度乙酰甲胺磷的作用�？疾炝颂幚頊囟�、pH值、超聲聲強、TiO 投加量、及TiO /超聲協同作用對乙酰甲胺磷降解率的影響。結果表明：在5℃-20℃之間、超聲1h以內，溫度越高，超聲時間越長，乙酰甲胺磷的降解率越高;pH值為3.0的偏酸環境有利于乙酰甲胺磷的降解;在一定范圍內，TiO 投加量與乙酰甲胺磷降解率正相關;當超聲功率為40 W/cm 時，有利于乙酰甲胺磷降解率的提高;且超聲與TiO 對于乙酰甲胺磷的降解有一定的協同作用，當溫度為20℃，pH值為3.0，超聲頻率25kHz，聲強為40W/cm ，TiO 投加量為0.6g/L時，經50min超聲處理后，乙酰甲胺磷的降解率可達78.3%。
論文關鍵詞：超聲波,乙酰甲胺磷,降解
當前，消費者對各種食品安全問題的關注逐步提高，而食品中的農藥殘留問題一直以來都是食品安全不可忽視的重要隱患。食用“農藥果蔬”除了可能導致急性中毒如出現皮膚刺激、呼吸不暢、昏迷等癥狀外，還會導致慢性中毒，嚴重者可誘發癌癥，導致基因突變，影響下一代的身體健康。加強對食品農藥殘留的檢測，防止農殘超標的產品進入市場，固然對控制農殘超標起到了一定的作用，但由于當前農產品的生產過于分散，大部分農產品就地生產、就地供應，也有相當數量的菜是菜農進城直銷，這樣就不可避免有農藥殘留量超標的農產品進入市場，因此如何有效去除產后農產品殘留農藥已成為維護消費者健康的一道重要屏障。
在已有的有機污染物降解方法中，由于單純物理吸附法效率太低，化學降解法易引起二次污染，而生物降解法的安全性亦受到人們的質疑，因此，關于農藥降解技術的研究是當前環境保護及食品安全控制領域的一大熱點問題。研究表明，TiO具有抗化學、光腐蝕，性質穩定，無毒，催化活性高，反應速度快，對有機物的降解無選擇性，且能夠使之徹底礦化等許多獨特的性質。因此，TiO應用于有機物降解的研究也很多。如LuCS等研究了TiO應在紫外光下對水溶液中吖啶橙的降解，結果發現在24h內的降解率達到99.7%。此外，由于超聲波具有空化效應，機械效應，熱效應以及化學效應，用超聲波輔助降解水中有機物也是近年來一項新型水處理技術。從總體來看，超聲波降解法能耗較高、效率低、費用較大，如DukkanclM等在超聲條降下降解初始濃度為0.21g/mL的乙二酸，在溫度為40℃、超聲功率為112W時，乙二酸的降解率僅有10%左右。而單純TiO催化降解法也存在降解時間長、降解率低的問題，張勇等用TiO薄膜催化劑降解初始濃度為0.0478mmol/L的甲胺磷，18h后，甲胺磷的降解率僅有45%左右。因此，有必要探索一種高效、安全的農藥降解方法，既能降低成本，又能提高農藥的降解效率�？紤]到超聲波強大的空化效應和機械效應在一定程度上可以增加催化劑和水中有機物的碰撞效率，從而可以促進水中有機物的降解，王君等采用納米銳鈦礦催化超聲降解甲基對硫磷，50min降解率可達95%以上，但目前尚未見超聲協同TiO降解水中乙酰甲胺磷的研究。因此，本文就超聲協同TiO降解水中乙酰甲胺磷進行了初步的探索，以為后期有機磷農藥的快速降解研究提供必要的基礎數據。
1材料和方法
1.1主要材料與儀器
TiO：自制(鈦酸四丁酯水解法)
乙酰甲胺磷原藥(98.3%)：購于上海農藥研究所
超聲細胞粉碎機：JY92-Ⅱ，寧波生物科技股份有限公司
紫外-可見分光光度計：UV-1700，日本島津公司
低溫恒溫槽：THD-0510，寧波天恒儀器廠
實驗室pH計：雷磁PHSJ-4A，上海精科儀器有限公司
試驗用水均為去離子水
所有化學試劑均為分析純，購于上海高信化玻儀器有限公司
1.2試驗方法
1.2.1農藥標準液的配制
將乙酰甲胺磷原藥配制成濃度為0.1g/L的農藥標準液，置于棕色瓶中暗箱保存，試驗時根據所需的濃度進行稀釋。
1.2.2樣品處理
預先將低溫恒溫槽設定為試驗所需溫度，取0.1g/L的農藥標準液1mL于50mL容量瓶中，充分搖勻后移入恒溫反應器中，加入一定量TiO，調節溶液pH值，將超聲波探頭置于反應液面下約15mm處，開啟超聲波發生器進行試驗。超聲處理試驗設定時間后，過濾，移取40mL濾液于50mL容量瓶中，采用磷鉬藍法測定溶液的吸光度。
1.2.3磷酸根濃度-吸光度的標準曲線
分別取0mL(空白)、1mL、2mL、3mL、5mL、8mL磷標準溶液于6個50mL容量瓶中，用去離子水稀釋至約40mL。依次加入2.0mL鉬酸銨溶液、1.0mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，于室溫下放置10min。在分光光度計710nm處，用1cm吸收池，以空白調零測吸光度。以得到的吸光度為縱坐標，相對應的磷酸根濃度為橫坐標繪制標準曲線。
1.2.4溫度對降解率的影響
取0.1g/L的農藥標準液1mL于50mL容量瓶中，充分搖勻后移入恒溫反應器中，調節pH值為3.0，加入0.03gTiO，將超聲波探頭置入恒溫反應器中，設定超聲聲強為40W/cm，溫度分別為5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃，每個樣品超聲處理30min后，過濾，移取40mL濾液并用磷鉬藍法測定處理后溶液中無機磷的含量，然后計算乙酰甲胺磷的降解率η。計算公式：
η=(P/P)×100%
式中，P和P分別為超聲處理反應液中有機磷總含量和處理t時間后無機磷的含量。
1.2.5pH值對降解率的影響
取0.1g/L的農藥標準液1mL于50mL容量瓶中，充分搖勻后移入恒溫反應器中，分別調節溶液pH值為1、3、5、7、9、11。加入0.03gTiO，保持冷阱內溶液溫度為20℃，在40W/cm超聲處理30min，用磷鉬藍法測定乙酰甲胺磷的降解率，并以pH值對乙酰甲胺磷降解率作圖。
1.2.6超聲聲強對降解率的影響
預先設定低溫恒溫槽的溫度為20℃，取0.1g/L的農藥標準液1mL于50mL容量瓶中，充分搖勻后移入恒溫反應器中，加入0.03gTiO，調節溶液pH值為3.0，超聲聲強分別為20W/cm、30W/cm、40W/cm、50W/cm、60W/cm，樣品分別超聲處理10min、20min、30min、40min、50min、60min后，用磷鉬藍法測定乙酰甲胺磷的降解率，以不同功率下超聲時間對乙酰甲胺磷降解率作圖。
1.2.7TiO投加量對降解率的影響
預先設定低溫恒溫槽的溫度為20℃，取0.1g/L的農藥標準液1mL于50mL容量瓶中，充分搖勻后移入恒溫反應器中，TiO的投加量分別為0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L、1.0g/L，調節溶液pH為3.0，在40W/cm超聲處理30min，用磷鉬藍法測定乙酰甲胺磷的降解率，以TiO投加量對乙酰甲胺磷降解率作圖。
1.2.8超聲功率和TiO投加量對降解率的協同作用
預先設定低溫恒溫槽的溫度為20℃，取0.1g/L的農藥標準液1mL于50mL容量瓶中，充分搖勻后移入恒溫反應器中，調節溶液pH值為3.0，依次以超聲功率20W/cm，TiO投加量1.0g/L;30W/cm，0.8g/L;40W/cm，0.6g/L;50W/cm，0.4g/L;60W/cm，0.2g/L進行試驗，用磷鉬藍法測定乙酰甲胺磷的降解率，以不同超聲時間對降解率作圖。
1.3數據分析處理
每組試驗均重復3次，應用SPSS18.0軟件進行數據處理，采用ANOVA進行Duncan多重檢驗分析，并進行多重比較，以P(差異顯著)作為差異顯著性判斷標準，用Origin8.0軟件進行圖形繪制。
2結果與分析
2.1磷酸根濃度-吸光度標準曲線
在磷鉬藍比色法中，磷酸根濃度與吸光度成正比，通過磷酸根濃度-吸光度標準曲線可以得到曲線方程，把測得的吸光度值代入曲線方程就可以得到降解后的磷酸根離子濃度。磷酸根濃度-吸光度標準曲線如圖1所示。
圖1磷酸根濃度-吸光度標準曲線
Fig.1ThestandardcurvebetweenconcentrationofPOandabsorbance
由圖1可知，曲線方程為
，R=0.9995。線性關系良好，說明磷酸根濃度-吸光度標準曲線可以滿足后期試驗分析要求。
2..2溫度對乙酰甲胺磷降解率的影響
由于超聲會產生的一定的熱效應，這在一定程度上會抑制乙酰甲胺磷的降解，因此控制試驗的溫度是十分必要的。溫度對乙酰甲胺磷降解率的影響如圖2所示。
圖2溫度對乙酰甲胺磷降解率的影響
Fig.2Effectoftemperatureondegradationofacephate
圖2表明，反應溫度對乙酰甲胺磷的降解有重要影響。隨著溫度由5℃升至20℃，乙酰甲胺磷的降解率也隨之顯著升高(P)，這是由于，溫度升高使得反應體系的分子熱運動加快，從而增加了乙酰甲胺磷分子與TiO之間的接觸機會，促進了乙酰甲胺磷的降解;但是，當溫度繼續由20℃升至至30℃時，此時乙酰甲胺磷的降解率則無顯著差異(P>0.05)，這是由于，當溫度超過一定范圍時，隨著溫度的繼續增加，會造成農藥分子之間的無效碰撞增多，從而使乙酰甲胺磷的降解率略有下降。本試驗條件下，溫度為20℃有利于乙酰甲胺磷的降解，30min后降解率可達48.1%;只加TiO不超聲條件下，30min后乙酰甲胺磷的降解率僅為2.3%;而同樣的溫度條件下，單純超聲30min后，乙酰甲胺磷的降解率也僅有17.1%。這也初步證明超聲與TiO有一定的協同降解作用。
2.3pH值對乙酰甲胺磷降解率的影響
選擇適當的pH值對于提高乙酰甲胺磷的降解效果具有重要意義。本研究中pH值對乙酰甲胺磷降解率的影響如圖3所示。
圖3pH值對乙酰甲胺磷降解率的影響
Fig.3EffectofpHvalueofsolutionondegradationofacephate
由圖3可知，總體而言，隨降解時間的延長，各pH條件下的乙酰甲胺磷的降解率均呈升高趨勢，但溶液的pH值不同，乙酰甲胺磷的降解程度亦有差別。這是由于，一方面，乙酰甲胺磷農藥含有P=O和C=O雙鍵，在酸性溶液或堿性條件下，親核物質易使其雙鍵發生斷裂;另一方面，是由于超聲降解一般發生在空化核或空化氣泡的氣-液界面處，而溶液pH的調節，有利于乙酰甲胺磷以分子形態存在，使其更易于揮發進入氣泡核內部，從而促進乙酰甲胺磷的降解。此外，由于TiO是一種兩性金屬氧化物，其在水溶液中的等電點約為pH=6，在低pH時，H會與被吸附在催化劑表面上的O先結合生成HO，再進一步轉變為·OH;在高pH時，
則易于在TiO表面上失去一個電子形成·OH，·OH具有極強的氧化性，有利于乙酰甲胺磷的降解。降解30min后，乙酰甲胺磷降解率由高至低的順序為：pH3>pH5>pH7>pH9>pH11>pH1(P)，其中，pH=1時的降解效果相對偏低是由于
濃度過高，不利于水的電離，使
的濃度降低，從而導致·OH的濃度降低，影響了乙酰甲胺磷的降解效果。因此，本研究選擇pH=3作為降解的最適pH值，降解50min后，乙酰甲胺磷的降解率為78.3%。
2.4超聲功率對乙酰甲胺磷降解率的影響
選擇合適的超聲功率既可以提高乙酰甲胺磷的降解效率，又可以減少不必要的能源浪費。超聲功率對乙酰甲胺磷降解率的影響如圖4所示。
圖4超聲功率對乙酰甲胺磷降解率的影響
Fig.4Effectofultrasonicpowerondegradationofacephate
圖4表明，在試驗范圍內，超聲功率對乙酰甲胺磷的降解有顯著影響。隨超聲時間延長，各超聲功率下的乙酰甲胺磷的降解率均呈升高趨勢，但超聲功率為40W/cm、50W/cm和60W/cm的三組試驗的乙酰甲胺磷的降解率顯著高于30W/cm和20W/cm兩組的試驗結果(P)，而這三種功率對乙酰甲胺磷的降解效果無顯著性差別(P>0.05)。這是由于，超聲聲強的增大即增加了單位面積上的超聲波強度，從而使超聲空化效應加強，空化泡內的溫度、壓力也隨之增強，這種極端的物理化學環境更有利于乙酰甲胺磷的降解，從而使降解率也隨之提高;但當超聲波聲強增大到一定量以后，超聲波又起到自由基清除劑的作用，超聲波在加速傳質與活化催化劑表面的同時也對催化劑表面的吸附造成一定程度的洗脫，使乙酰甲胺磷在催化劑表面停留時間縮短，導致其降解率不能進一步提高甚至會有下降的趨勢。因此，從提高降解效果和節能的角度綜合考慮，應選擇的超聲波功率為40W/cm，降解50min后，乙酰甲胺磷的降解率為78.3%。
2.5TiO投加量對乙酰甲胺磷降解率的影響
在超聲功率一定的條件下，合適的TiO投加量對乙酰甲胺磷降解率的影響就很明顯了。TiO投加量對乙酰甲胺磷降解率的影響如圖5所示。
圖5TiO添加量對乙酰甲胺磷降解率的影響
Fig.5EffectofTiOconcentrationondegradationofacephate
由圖5可知，當超聲功率為40W/cm、TiO濃度低于0.6g/L時，隨著催化劑投加量增加，乙酰甲胺磷的降解率也顯著增加(P)，但當TiO濃度高于0.6g/L時，乙酰甲胺磷降解率無顯著差異(P>0.05)。這是由于，隨著催化劑TiO量的增加，提高了水中羥自由基的產生速率，促進了水中有機物降解。當TiO用量足以保證自由基鏈引發時，則可以顯著提高乙酰甲胺磷的降解率。但過多的催化劑會對超聲波產生一定屏蔽作用，從而造成了乙酰甲胺磷降解率的降低。因此，在其它條件不變的情況下，從能耗和催化劑利用率角度考慮，農藥初始濃度為2.0mg/L時，應選擇的TiO用量為0.6g/L。
2.6超聲功率和TiO添加量對乙酰甲胺磷降解率的協同作用
從圖2中可以發現，超聲與TiO對于乙酰甲胺磷的降解有一定的協同作用;同時，圖5的結果亦表明，在一定條件下，增加TiO用量可以提高乙酰甲胺磷的降解效果。因此，考慮通過增加超聲功率、減少TiO用量或者降低超聲功率、增加TiO用量來提高乙酰甲胺磷的降解效果。超聲功率和TiO添加量對乙酰甲胺磷降解率的協同作用如圖6所示。
圖6超聲功率和TiO添加量對乙酰甲胺磷降解率的協同作用
Fig.6SynergisticeffectbetweenultrasonicpowerandtheconcentrationofTiOonthedegradationofacephate
由圖6可知：在相同的降解時間內，不同超聲功率與TiO添加量的組合對乙酰甲胺磷降解率的影響也不同。降解50min后，降解率由高至低的順序為：b、c(77.6%、78.3%)>d(58.1%)>a(50.6%)>e(42.7%)(P);c組的結果略高于b組，但差異不顯著(P>0.05)。由此表明，超聲降解和TiO催化降解在一定程度上可以相互協同。本研究中，可選擇超聲功率40W/cm，TiO濃度0.6g/L的組合進行乙酰甲胺磷的降解。
3結論
(1)本試驗條件下，溫度為20℃有利于乙酰甲胺磷的降解，30min后降解率可達48.1%，只加TiO不超聲條件下，乙酰甲胺磷的降解率僅為2.3%，而單純超聲條件下，30min后降解率也僅有17.1%，初步證明超聲與TiO有一定的協同降解作用;
(2)pH值偏酸性條件有利于乙酰甲胺磷的降解，pH=3時，降解50min后，乙酰甲胺磷的降解率為78.3%;
(3)超聲功率對乙酰甲胺磷的降解有顯著影響，當超聲功率為40W/cm時，有利于乙酰甲胺磷降解率的提高，再繼續提高功率對乙酰甲胺磷的降解意義不大;
(4)在底物的濃度一定的條件下，TiO投加量對乙酰甲胺磷的降解有顯著影響，當TiO濃度為0.6g/L時有利于乙酰甲胺磷的降解;
(5)超聲和添加TiO對于乙酰甲胺磷的降解有一定的協同作用，超聲功率為40W/cm、TiO投加量為
0.6g/L時，經50min處理后，乙酰甲胺磷的降解率可達78.3%。
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