納米碳酸鈣硬模板下瀝青基炭材料的制備研究論文
1 引 言
煤瀝青（CTP） 是焦化企業(yè)加工過程的副產(chǎn)物。已有研究表明，生產(chǎn) 1 t 的焦炭大約可產(chǎn)生 2. 5% ~ 3%（質量分數(shù)） 的煤瀝青。據(jù)統(tǒng)計，我國僅2013 年焦炭產(chǎn)量就達 476 Mt,因此，煤瀝青資源相當豐富。目前，CTP 主要用于制備冶煉鋁電極材料、活性炭、建筑業(yè)以及合成各種新型炭材料如中間相瀝青[1]、碳微球[2]及針狀焦[3]等方面。如何提升其潛在價值，無論對焦化產(chǎn)業(yè)鏈條的延伸，還是對煤化工的發(fā)展均具有重要意義。
可再生能源如太陽能、風能等的開發(fā)與利用成為近年世界各國重要的能源研究內(nèi)容之一，如何解決其利用過程的不穩(wěn)定性對推動這些可再生能源的利用具有重要作用。電化學電容器是一種重要的儲能裝置。因此，其研究受到世界各國科技工作者的高度關注[4-5].電極材料的電化學性質對其性能具有決定影響，尤其是碳基電極材料具有耐酸堿、熱穩(wěn)定性好和循環(huán)壽命高等優(yōu)點，因此，不同結構的炭材料，如活性炭[6]、炭氣凝膠[7]、碳纖維[8]、碳納米管[9]和石墨烯[10]等電化學性質在文獻中均有報道。同生物質[11-12]相比較，煤瀝青具有不受季節(jié)干擾、價格便宜、炭化產(chǎn)率高[13]等優(yōu)點，如能作為儲能材料使用，可望極大降低生產(chǎn)成本。
相對其它材料而言，以煤瀝青為炭材料前驅體用于電化學電容器的研究相對較少。文獻[14]和[15]分別報道了以納米氧化鎂和納米氧化鐵為模板制備的瀝青基炭材料，其比電容值分別為 100 和 194 F/g; 前者電容較低，后者所用納米氧化鐵價格昂貴，不利于大規(guī)模使用； 此外，Zeng 等采用煤瀝青和松香[16]共熱解，得到的瀝青基碳材料最大比電容值為 203 F/g.
本文采用納米碳酸鈣為硬模板，是由于納米碳酸鈣不僅價格非常便宜，而且高溫下熱解放出二氧化碳有利于孔道結構的形成，這對提高電容具有重要的促進作用。通過利用其本身的占位和熱分解雙重作用制備的瀝青基炭材料，有望提高儲能材料的比電容和降低成本。
2 實 驗
2. 1 原料
納米碳酸鈣（ca. 100 nm） 購自鄭州眾信化工有限公司； CTP （s. p,120 ℃） ,甲苯不溶物（TI%） 29. 8%,喹啉不溶物（QI%） 7. 0%,來自太原美宏佳化工有限公司。CTP 使用前過 100 目篩網(wǎng)（0. 149 mm） ; 氫氧化鉀為分析純，實驗用水為去離子水。
2. 2 炭材料的制備
制備過程參照文獻[17].即首先去除 CTP 中一次性喹啉不溶物，然后按照如下步驟進行： 炭化、活化和去除模板劑。精制的 CTP 粉與納米碳酸鈣以不同質量比例混合，攪拌均勻。將其置于有氮氣（流速為50 mL / min） 保護的管式爐中以 5 ℃ / min 速率由常溫加熱到250 ℃，再以3 ℃ /min 速率加熱到500 ℃； 之后快速升溫到 950 ℃，保溫 2 h.冷卻后，對得到的炭化樣品研磨成粉末，然后與研磨成粉末的 KOH 以1∶ 3質量比例混合，置于管式爐中由常溫直接升溫到800 ℃，保溫 2 h; 經(jīng)冷卻，用稀鹽酸溶液清洗 3 次，再用去離子水清洗到濾液 pH 值 6 ~7 為止，在 110 ℃下干燥 4 h.
所得產(chǎn)品表示為 CTP-Ca-A-B,其中 A 和 B 分別代表瀝青與碳酸鈣的質量比。
2. 3 測試與表征
熱重分析采用北京光學儀器廠生產(chǎn)的 WCT-2D 型差熱分析儀（升溫速率： 10 ℃ /min） .碘吸附值采用國標 GB/T 12496. 8-1999 方法進行。材料的孔結構特征采用美國 Micromeritics 公司 ASAP2020HD88 型進一步表征，比表面積用 BET 法計算，材料的全孔孔徑分布用 BJH 模型計算。產(chǎn)品的微觀形貌通過日本電子透射電鏡 JEM2010 觀察（測試工作電壓 200 kV） .
電化學測試采用辰華 CHI660D 電化學工作站。
采用三電極體系，2 cm × 2 cm 鉑片電極為對電極，甘汞電極為參比電極，電解液為 6 mol/L 氫氧化鉀。其中工作電極的制備方法為將所制炭材料與聚四氟乙烯、乙炔黑按質量比 8∶ 1∶ 1 混合均勻，所得混合物在10 MPa 壓力下用壓片機壓在直徑 12 mm 泡沫鎳圓片上 3 min.實驗分別采用循環(huán)伏安法、恒電流充放電和交流阻抗對其性能測試。循環(huán)伏安法工作電壓在 0 ~- 1 V 之間，交流阻抗采用 5 mV 的偏振，頻率范圍為0. 01 Hz ~ 100 kHz.
單電極的比電容的計算采用公式
式中，i 表示測試的'充放電電流，Δt 表示放電時間，m 表示工作電極上炭材料的質量，Δv 表示放電時的電壓降。
3 結果與討論
3. 1 熱重分析
為了決定炭化所用溫度，實驗首先對煤瀝青與碳酸鈣的熱行為進行了考察，結果如圖 1 所示�？梢钥闯�，煤瀝青在 250 ~500 ℃之間，由于自身熱解，發(fā)生縮聚反應，脫除了小分子組分。在 500 ℃之后，熱重曲線接近水平。這時，煤瀝青逐漸從熱塑性變成熱固性。
而從碳酸鈣的熱重曲線來看，它的失重主要是從700 ℃ 附近開始，這時碳酸鈣開始分解，放出二氧化碳。到 800 ℃之后，熱重曲線趨于緩和，說明這時碳酸鈣基本分解完成。本文選用熱解溫度 950 ℃為后期制備炭材料炭化溫度以保證碳酸鈣分解完全。
3. 2 炭材料的吸附性
由于碘吸附性質能初步反映出材料表面積大小，且測定方法簡單易行，為此，實驗首先對不同質量比例的煤瀝青與碳酸鈣（5∶ 1,3∶ 1,2∶ 1,1∶ 1,1∶ 3）所制炭材料對碘吸附程度進行了考察，結果如圖 2 所示。從圖 2 可以看出，當瀝青與碳酸鈣質量比為 2∶ 1時，所制炭材料 CTP-Ca-2-1 的碘吸附值最高，可達1 728 mg / g; 與未用碳酸鈣做模板制備的炭材料碘吸附值 951 mg/g 相比，它的碘吸附值提高了 81. 7%,說明納米碳酸鈣的占位和熱解效應有利于增大材料的表面積。材料的電化學電容主要依靠其比表面積、電解液的類型和雙電層的厚度，CTP-Ca-2-1 的碘吸附值最大，因此實驗對該炭材料孔性和形貌進一步分析表征。
3. 3 材料的孔性和微觀形貌
為揭示所制材料的孔性特征，對 CTP-Ca-2-1 采用氮吸附儀進行了分析，其吸附/脫附等溫線如圖 3 所示。從圖 3 可以看出，其吸附等溫線為Ⅰ型等溫線，說明材料含有豐富的微孔結構。其孔結構參數(shù)列于表1.表中 SBET、Vt、Vmic和 Vm es分別表示材料的 BET 表面積、總孔容、微孔容和中孔容。
從表 1 可以看出，CTP-Ca-2-1 的 BET 表面積為1 336 m2/ ·g,孔徑主要在 0. 5 ~ 3 nm 之間。材料有豐富的微孔和中孔結構，其中的中孔體積分率達64. 65% .從圖 4 CTP-Ca-2-1 的 TEM 外觀形貌知，材料主要以介孔孔道為主。材料中微孔提供豐富的吸附位，是大的比表面積的主要貢獻者[19]; 中孔有利于電解液離子的擴散[20].
3. 4 電化學行為
由圖 5（a） 不同電極材料恒電流充放電曲線知，CTP 直接活化樣品在 1 A / g 電流密度下所制備的電極材料比電容值最小，而 CTP-Ca-2-1 比電容最大。這些材料的比電容值與它們的碘吸附值相一致，說明所制炭材料比電容主要由其表面積決定。由圖 5（b） 恒電流充放電曲線知，不同電流密度下，CTP-Ca-2-1 的充放電曲線都表現(xiàn)出良好的對稱性，說明 CTP-Ca-2-1 擁有優(yōu)良的雙電層電容性能和電化學可逆性。圖 6 給出了不同電流密度下炭材料的比電容�？梢钥闯�，電流密度越大時材料的比電容下降趨勢越緩和，說明該電極材料電極具有較好的倍率特性。在電流密度為 0. 4 A/g 時比電容值最大，為 209 F/g.同文獻用氧化鐵[15]為模板和 CTP 同松香[16]共熱解制備的炭材料比電容相比，略有增加，但模板劑成本更低。循環(huán)伏安法是測試材料電容性能的有效工具。從圖 7 知，不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線形狀都接近矩形，沒有出現(xiàn)氧化還原峰，說明炭材料具有理想的雙電層特性； 比較不同掃描速率 10,20 和 40 mV/s 下的循環(huán)伏安曲線知，隨著掃描速率的增大，矩形面積越大，說明炭材料隨著掃描速率的增大，電容增加。
交流阻抗能夠給出電極材料的內(nèi)部電阻及其與電解液間的阻抗信息，常常用于表征超級電容器的阻抗或電容特性[21].采用 ZSimWin 3. 1 軟件擬合的交流阻抗圖如圖 8 所示。由圖所見，交流阻抗擬合計算的數(shù)據(jù)（Calc） 與原始測試數(shù)據(jù)（Msd） 吻合較好，等效電路圖如內(nèi)圖所示。其中接觸電阻（Rs） 是電極與電解液間的界面接觸電阻、炭材料自身電阻和電解液間的離子電阻的總和； W 表示 Warburg 阻抗； Rct表示電荷轉移電阻，阻止離子進入電極材料孔道； C 為電容； Q 表示充放電過程中的常相位角元件（CPE） .從圖 8 可以看出，在左邊高頻區(qū)域，曲線與實軸交點橫坐標代表 Rs,該電極材料 Rs為 1. 2 Ω。這比用椰子殼為前驅體[11]制備的電極材料 Rs小。較低的 Rs適合提高超級電容器的功率密度和倍率特性[22-23].在低頻區(qū)域，曲線接近垂直與實軸，說明 CTP-Ca-2-1 電極有較好的電容特性。因此該電極適合應用于超級電容器的電化學儲能領域。
理想的電化學電容器通常具有好的循環(huán)壽命。CTP-Ca-2-1 電極充放電 1 000 次后的循環(huán)穩(wěn)定性如圖9 所示。比電容在循環(huán) 1 000 次后幾乎沒有降低，仍然保持 92. 54%,這說明該電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
4 結 論
以納米碳酸鈣為硬模板，利用其占位和熱分解雙重效應，成功制備出瀝青基納米孔性炭材料，從而擴大了模板劑的選擇范圍。同未添加碳酸鈣模板所制炭材料相比，碘吸附性顯著增加，且有豐富的微孔和中孔結構，CTP-Ca-2-1 中孔體積分率達 64. 65%.
電化學性質表明，采用碳酸鈣模板劑制備的炭材料比電容遠高于不加模板劑的炭材料。CTP-Ca-2-1 比電容最大，其循環(huán)伏安曲線均接近矩形、充放電曲線對稱性良好，在充放電 1 000 次后比電容仍然保持92. 54% ,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，所制炭材料適合制備超級電容器的電極。
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