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簡述納米復合材料中納米顆粒的釋放行為及環(huán)境殘留論文
納米顆粒又稱超細微粒，是粒徑在1~100nm之間的粒子。由于納米顆粒具有良好的導電、感光、傳熱等性能，從20世紀80年代引起了人們的關注。為了更好地發(fā)揮納米顆粒的作用，工業(yè)上通過一系列方法制備出了各種工業(yè)納米顆粒(Engineerednanoparticles，ENPs)，如SiO2-ENPs、TiO2-ENPs、Ag-ENPs、碳納米管(Carbonnanotube，CNT)等。如今，世界上ENPs的總產量已達到數百萬噸。根據Mitranoetal.(2015)的研究，在2012年歐盟生產的納米復合材料中，TiO2-ENPs復合材料產量最高，已達10200t;其次是SiO2-ENPs復合材料，其產量為6200t。通過一定手段將ENPs分散到材料表面或內部而制備的納米復合材料可顯著提高材料原有的性能或增加其他特性。例如，將ENPs(如TiO2-ENPs、Ag-ENPs、SiO2-ENPs)添加到涂料中制備的多功能納米建筑涂料，可使涂料具有高疏水性能、光催化活性和高耐候性能等(張小婷等，2015;段東方，2013);通過摻雜ENPs(如：CNT、TiO2-ENPs、ZnO-ENPs)制得的納米復合瀝青，可有效改善路面的耐熱、耐磨擦、電學和磁性性能(樊亮等，2010;張金升等，2006)。預計至2017年，納米復合涂料市場產值達到107億美元，產量逐年遞增(Analysts，2011)。2006年，有學者在美國弗羅里達舉辦的“膠結料納米改性技術研討會”上提出，納米復合瀝青在交通工程領域有著很大的應用潛力，同時，其在交通材料研究和應用方面也將成為新的經濟增長點(葛守飛等，2013)。除此之外，添加ENPs的納米復合材料在紡織品、護理品、塑料制品、食品業(yè)、能源等方面均有廣泛的應用。
納米復合材料雖具備很多普通材料不具有的性質，但是在其使用過程中會不可避免地發(fā)生風化、腐蝕、磨損、老化，而添加于其中的ENPs會依各種納米復合材料的暴露特點，被釋放至環(huán)境中，給環(huán)境帶來隱患(Mitranoetal.，2015)。近年來，國內外眾多研究者開始關注ENPs的生物效應以及對人體健康、生存環(huán)境所造成的影響等方面的問題。研究表明，ENPs進入環(huán)境之后，在一定條件下會對環(huán)境中的微生物、植物、動物等產生生態(tài)毒性效應。由于ENPs具有較高的表面能，其在不同的條件下可呈現不同的團聚、分散特征。在一定條件下，當ENPs呈現為納米尺度時，其物理和化學性質都會發(fā)生很大變化，并有可能自由穿過細胞膜，進入生物體內，產生直接毒性效應(Petersenetal.，2011)。另外，ENPs一旦被釋放，會通過雨水沖刷，與徑流中的污染物如重金屬、多環(huán)芳烴等產生協同污染效應，并共同遷移至土壤、水及大氣環(huán)境中，給環(huán)境帶來更大的安全隱患。因此，研究納米復合材料中ENPs的釋放行為對于評價納米復合材料的環(huán)境友好性及ENPs的環(huán)境風險至關重要。本文綜述了近年來眾多納米復合材料行業(yè)中ENPs的釋放行為，分析了其在水體、污泥、土壤、大氣、生物體中的殘留特征，并基于此提出了亟待解決的研究問題及今后的研究方向。
1納米復合材料中ENPs的釋放行為
隨著越來越多納米復合材料被投入使用，其中的ENPs可以通過多種途徑源源不斷地進入環(huán)境(圖2)。比如，在瑞士通過污水管道進入污水處理廠的TiO2-ENPs為249.22t·d-1，通過垃圾焚燒進入大氣的為1.16t·d-1，從發(fā)電站進入垃圾填埋場的為230.91t·d-1。盡管途徑錯綜復雜，但最終都會進入水體、污泥、土壤和大氣，進而對生物體產生影響。1.1納米復合紡織品中ENPs的釋放
當ENPs的粒徑小于或者接近于光波波長時，其對光和微波的吸收顯著增強(姚春明等，2008)。這一特征為紡織品的抗紫外、抗紅外和靜電等加工技術提供了基礎。80年代起人們將納米技術引入紡織纖維的生產中，通過共混方式，相繼得到了一些具有抗紫外功能的紡織纖維(陳榮圻，2002)。后來，納米復合紡織品的應用越來越廣泛。然而，在長期使用過程中，這些納米復合紡織品會發(fā)生不同程度的磨損，其中的ENPs在洗滌過程中會隨洗滌廢水釋放到環(huán)境當中。
近年來，一些研究者開展了納米復合紡織品中ENPs的釋放行為研究(Bennetal.，2008;Lorenzetal.，2012817-819)，指出ENPs的釋放行為與納米復合紡織品的使用方式及洗滌條件有關。Lorenzetal.(2012)821研究發(fā)現，影響ENPs從納米復合紡織品中釋放的因素有：(1)納米復合紡織品的組分、使用的粘合劑及其中添加的ENPs種類和形態(tài);(2)納米復合紡織品所處的溫度及磨損程度;(3)洗滌過程中與納米復合紡織品接觸的化學物質(如洗滌劑)。此外，研究還發(fā)現納米復合紡織品中的ENPs可以納米級顆粒的形式釋放，也可以團聚態(tài)的微米__級或厘米級顆粒形式釋放，或者同納米復合紡織品合成基質相結合釋放，甚至可以溶解態(tài)離子的形式釋放(Geranioetal.，2009)。
Windleretal.(2012)曾對6種不同納米復合紡織品在商業(yè)和實驗洗滌過程中TiO2-ENPs的釋放量和釋放形態(tài)進行了研究，結果表明，其中5種具有防曬功能的納米復合紡織品在1個清洗周期中TiO2釋放量較少，質量濃度低于0.7mg·L-1，且多數以團聚態(tài)的形式釋放;只有1種具有抗菌功能的納米復合紡織品TiO2釋放量相對較大，質量濃度達到5mg·L-1，且粒徑小于0.45μm的顆粒質量分數為46%。這可能是由于這種納米復合紡織品中ENPs主要涂覆在纖維的表面，與基質的附著力較弱，在洗滌過程中容易以納米級顆粒的形式釋放。由此可見，納米復合紡織品的種類對ENPs的釋放形態(tài)影響很大。
Ag-ENPs因具有一定的抗菌活性而被廣泛應用于納米復合紡織品中。Lombietal.(2014)研究發(fā)現，納米復合紡織品經洗滌后，Ag-ENPs可以單質Ag、AgCl、Ag2S、Ag-P結合態(tài)、Ag+的形態(tài)釋放，而且洗滌劑的種類不同，也會使Ag-ENPs的釋放形態(tài)與釋放量產生很大差別。之所以會出現多樣化的釋放形態(tài)，是因為一般情況下，Ag-ENPs是以單質Ag形態(tài)加入到紡織品中，而單質Ag很容易被空氣中的氧氣氧化成Ag+，在洗滌過程中由于和水、洗滌劑接觸，Ag-ENPs就容易以其他的形態(tài)釋放到洗滌廢水中。另外，Mitranoetal.(2014)研究指出，從納米復合紡織品中釋放出來的Ag-ENPs主要以團聚態(tài)為主，且粒徑大于0.45μm。
1.2納米復合護理品中ENPs的釋放
護理品作為一種特殊的日用化工產品，是由各種不同原料或添加劑經過合理配方加工而成的(呂洛等，2003)，它的功效一般取決于其中的活性物質。采用傳統(tǒng)工藝生產的護理品，活性物質的功效往往難以充分發(fā)揮，而通過添加ENPs可以大大提高護理品的性能，同時也可以提高它的科技含量及市場競爭力。因此，納米技術迅速在護理品工業(yè)中得到廣泛應用。
人類活動，如沐浴、游泳等，會將添加了ENPs的化妝品、洗發(fā)香波、沐浴液、防曬霜等直接排入水體。這些日用品的直接排放使它們繞過了污水處理系統(tǒng)，而導致ENPs被直接釋放到環(huán)境中。Gondikasetal.(2014)5415在多瑙河檢測到了TiO2-ENPs，并表明其源于從人們在多瑙河游泳時所擦涂的納米復合防曬霜。DavidHolbrooketal.(2013)曾在兒童游泳池中檢測到Ti，其質量濃度范圍在21~60μg·L-1，而且大部分以溶解態(tài)的形式出現，只有少數以ENPs的形態(tài)存在，分析這些Ti的直接來源可能是納米復合防曬乳的使用。Kelleretal.(2013)5在研究中采取市場調研結合物流模型模擬的方法對納米復合護理品中ENPs的釋放量進行了計算，結果顯示進入環(huán)境的ENPs占其初始添加量的75%~95%。
1.3納米復合塑料制品中ENPs的釋放
通過添加ENPs制得的納米復合塑料制品不僅強度大，還具有其他新性能。由于ENPs粒徑小，透光率好，將其添加至塑料中可以提高塑料的致密性，特別是半透明的塑料薄膜，添加ENPs后不單透明度得到提高，韌性、強度也有所改善，且防水性能也大大增強。由于納米復合塑料制品大都被用于室外，常年受到紫外光的照射容易發(fā)生老化(Froggettetal.，2014)，很可能會隨降雨沖刷釋放至環(huán)境中。
Nguyenetal.(2012)研究發(fā)現，表面涂有SiO2-ENPs的納米復合塑料(19mm×19mm×753nm;2.2g·cm-3)在經290~400nm的紫外光老化后，會有大量Si析出，其中ENPs-SiO2質量分數為10%的復合塑料中Si析出總量達到220μg。類似的現象在Najafietal.(2005)的研究中也有發(fā)現，研究者主要對CNT聚合物薄膜進行紫外光-臭氧-電子束輻射老化，結果發(fā)現含有CNT的材料表層會發(fā)生退化及脫落現象。ENPs從納米復合塑料制品中的釋放也與其報廢后的處置有關(Reijnders，2009)。報廢的納米復合塑料制品有一部分會被回收利用，但也有一部分會通過焚燒、填埋等進入垃圾處理場。Hennebertetal.(2013)的研究表明，在25個垃圾廠的滲濾液中檢測到的ENPs的平均質量濃度為200μg·L-1。ENPs添加到材料當中容易在表層結構聚集，這為其釋放提供了更有利的條件(Golanskietal.，2012)。
2ENPs在環(huán)境中的殘留
近年來，由于各種納米復合材料直接或間接的向環(huán)境中釋放ENPs，導致其在多個環(huán)境介質中被頻頻檢出。已有研究表明環(huán)境殘留的ENPs由于具有小粒徑、大比表面積、強活性等特性，在一定濃度下將會對生物造成一定的毒害作用，比如可以自由穿過細胞膜，影響細胞的正常功能等(Adamsetal.，2006;Chowdhuryetal.，2011;Wangetal.，2012)，但目前尚無有關ENPs的排放標準。
2.1ENPs在水體中的殘留
近幾年，研究者相繼開展了比較系統(tǒng)的水環(huán)境中ENPs殘留濃度調查研究工作。瑞士、美國、英國、新加坡等均有相關的研究報道(Kiseretal.，20096757-6758;Majedietal.，20126546;Tiedeetal.，2012)，研究的水環(huán)境樣品多來自于地表水及生活污水。Kaegietal.(2008)238首次對瑞士建筑外墻徑流中的ENPs進行分析，通過實地監(jiān)測，采集降雨中的外墻徑流水樣，采用超高速離心分離結合電鏡檢測的方法，證實了TiO2-ENPs經雨水沖刷會釋放到徑流中，且釋放的質量濃度為600μg·L-1，粒徑在20~300nm。Gondikasetal.(2014)5415曾對多瑙河進行了為期12個月的監(jiān)測，在水中也檢測到了TiO2-ENPs，發(fā)現其在夏季濃度最高，達到27.1μg·L-1，其余3個季節(jié)濃度偏低，均低于1.7μg·L-1。Gottschalketal.(2011)在對瑞士河流的監(jiān)測過程中也發(fā)現了TiO2-ENPs的存在，其質量濃度為3~1.6μg·L-1，另外，研究還發(fā)現因地理位置不同造成的ENPs濃度差距達到400倍，因水位不同濃度差距大概為10倍。不僅如此，Gottschalketal.(2009)9219還對Ag-ENPs、ZnO-ENPs、CNT以及富勒烯的污染水平進行了模擬研究，質量濃度范圍分別為0.088~2.63、0.001~0.05、0.0006~0.025、0.0024~0.19ng·L-1。次年，Kimetal(.2010)對廢水中的Ag-ENPs進行了研究，發(fā)現在廢水處理過程中，大多數的Ag會向無機態(tài)Ag2S轉化，因此實際上以納米級顆粒存在的Ag-ENPs是很少的。Hoqueetal.(2012)的研究也明確表示在水體中檢測到的Ag-ENPs主要以非溶解態(tài)的Ag2S、AgCl以及納米級的含Ag有機膠體存在，并非純粹的Ag-ENPs。在污水處理廠出水中殘留的ENPs種類與地表水相差不大，但污染水平卻高于地表水。Westerhoffetal.(2011)研究發(fā)現，在亞利桑那南部和中部的污水處理廠的出水中TiO2-ENPs質量濃度達到5μg·L-1左右。Mitranoetal.(2012)在美國科羅拉多州博爾德市的污水處理廠出水中也檢測到了Ag-ENPs，質量濃度在0.1~0.2μg·L-1。同年，Majedietal.(2012)6551對新加坡污水處理廠的出水進行了分析，發(fā)現ZnO-ENPs的質量濃度為0.72~1.84μg·L-1。也有相關研究涉及地下水，Gottschalketal.(2010)曾對地下水中的TiO2-ENPs進行模型預測，結果顯示通過地表水、土壤以及垃圾滲濾液滲透的方式進入地下水的ENPs大概為0.0056~0.0061t·a-1。Lanphereetal.(2014)曾指出ENPs在地下水中較地表水活潑，且在多孔透水介質中容易被去除，但此研究并未提及ENPs在地下水中的殘留水平。
2.2ENPs在污泥中的殘留
污水處理廠出水中的ENPs除了少部分隨出水進入到地表水中，大部分經過活性污泥的吸附、絮凝、沉淀等作用進入到剩余污泥當中。Kaegietal.(2011)研究發(fā)現，在較好的處理情況下，污水中90%的ENPs會進入到剩余污泥中。由于粒徑較小，污水中這些細小污染物很容易附著在污泥中的生物固體表面。Kiseretal.(2009)6757對美國污水處理廠污泥中的Ti進行了測定，結果發(fā)現粒徑小于0.7μm的微粒在生物固體中的質量分數竟高達1~6mg·g-1。在瑞士、加拿大的一些污水處理廠的污泥樣品中也都檢測到了不同程度的ENPs殘留(Khosravietal.，2012)。除此之外，Blaseretal.(2008)發(fā)現大部分的Ag都隨著生活污水進入了污水處理廠，進而累積到了污泥中。
鑒于污水處理廠出水和地表徑流都會匯入地表水系，加之夏季洗浴過程中護理品的直接釋放，地表沉積物和水體沉積物中ENPs勢必會有所累積。2008年，Luoetal.(2011)對中國廈門灣地表沉積物中ENPs的分布進行研究，結果發(fā)現沉積物中總Ti質量分數為2.74g·kg-1，納米級的Ti容易在有機質含量高的沉積物中富集，而且趨向于附著在細顆粒物表面。2009年，Koelmansetal.(2009)曾對水體沉積物中ENPs的濃度水平進行模型計算，最終結果顯示碳基納米顆粒在河湖底泥中的質量分數為20.8~108μg·kg-1(考慮ENPs在河湖中的水-固分配系數)。
2.3ENPs在土壤中的殘留
ENPs在土壤中的殘留情況較為普遍，其中污水處理廠的污泥回用是其重要來源之一，生物固體是污水處理過程中不可避免的副產物。在美國，污水處理廠平均每處理106L污水就會產生約240kg生物固體(Kinneyetal.，2006)。這些生物固體通常被回填到農用土地上(Mantovietal.，2005)。加拿大的安大略州每年大約有16000t經污水處理廠處理過的污泥被回填到近2000hm2的農用土地上(Toppetal.，2008)。這些被回填的污泥中往往含有多種ENPs顆粒，且富集濃度較高。Johnsonetal.(2011)在對英國污水廠的調查研究中發(fā)現污泥中粒徑小于0.45μm的含鈦顆粒的質量分數為30μg·g-1，并指出若以這些污泥作為肥料施用于農田土地，將有可能造成土壤表面鈦含量高達250mg·m-2。
3展望
由于納米復合材料的廣泛應用，ENPs已經普遍存在于我們賴以生存的環(huán)境中，在發(fā)揮其作用的同時，對環(huán)境造成了潛在的危害。目前已有一些研究就納米復合材料中ENPs的釋放行為、ENPs在環(huán)境中的殘留水平做了探討。研究表明，雖然釋放至環(huán)境中的ENPs雖然只有很少一部分以納米級顆粒的形式存在，但基于其粒徑很小能夠自由穿過細胞膜，所以其對生物體的影響不容小覷。因此，針對ENPs的系統(tǒng)性研究迫在眉睫。
首先，在環(huán)境因素對于納米復合材料中ENPs的釋放影響方面需進一步深化研究。一些研究雖然探討了ENPs的釋放途徑，但對于不同的納米復合材料，因其暴露方式不同，ENPs在釋放過程中可能會受到不同的環(huán)境因素的影響。如納米復合涂料中的ENPs會通過雨水沖刷釋放至環(huán)境中，而不同降雨條件(強度、歷時等)均可能對ENPs的釋放產生影響，然而目前這方面還沒有系統(tǒng)的研究。其次，ENPs在環(huán)境中的遷移、分布研究較為匱乏。ENPs釋放至環(huán)境中后，環(huán)境介質的酸堿度、離子種類及強度、有機質的種類及濃度等均會影響ENPs的粒徑分布及濃度，進而影響ENPs在環(huán)境中的遷移和分布。如釋放至土壤當中的ENPs在不同土層中的分布也會受到土壤類型及土壤條件的影響。除了需進行長期、系統(tǒng)的監(jiān)測研究外，在此基礎上建立相應的模型對ENPs的遷移過程進行模擬研究也是十分必要的。國內目前對于ENPs在環(huán)境中的分布及遷移研究有限，而國內納米復合材料的大量生產與使用一定程度上可以反映出ENPs在環(huán)境中殘留的濃度可能不低于世界其他國家和地區(qū)，因此更有必要采取實地監(jiān)測結合模型模擬開展研究。
最后，需系統(tǒng)研究釋放的ENPs與污染物的相互作用規(guī)律與機理。釋放的ENPs進入環(huán)境會不可避免地與環(huán)境中存在的污染物產生相互作用，而目前關于ENPs與污染物的相互作用的研究僅局限于初始狀態(tài)的ENPs(工業(yè)生產出的原始ENPs)，而自納米復合材料中釋放出來的ENPs不同于初始狀態(tài)的ENPs，其他源自基質材料的元素可能與ENPs以結合態(tài)方式釋放至環(huán)境中，其和污染物的相互作用也會有別于初始狀態(tài)的ENPs。對此方面的深入研究可為進一步評價ENPs的環(huán)境毒理效應尤其是釋放的ENPs與污染物的協同毒理效應提供依據。
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