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淺究碳納米管納米復合材料的研究現狀及問題
碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結構連接完美，具有許多異常的力學、電學和化學性能。近些年隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應用前景也不斷地展現出來。
[摘 要]文章介紹了碳納米管的結構和性能，綜述了碳納米管/聚合物復合材料的制備方法及其聚合物結構復合材料和聚合物功能復合材料中的應用研究情況，在此基礎上，分析了碳納米管在復合材料制備過程中的純化、分散、損傷和界面等問題，并展望了今后碳納米管/聚合物復合材料的發展趨勢。
[關鍵詞]碳納米管;結構;性能;復合材料
自從 1991 年日本筑波 NEC 實驗室的物理學家飯島澄男(Sumio Iijima)[1]首次報道了碳納米管以來，其獨特的原子結構與性能引起了科學工作者的極大興趣。按石墨層數的不同碳納米管可以 分 為單壁碳 納 米管(SWNTs) 和多壁碳 納 米管(MWNTs)。碳納米管具有極高的比表面積、力學性能(碳納米管理論上的軸向彈性模量與抗張強度分別為 1~2 TPa 和 200Gpa)、卓越的熱性能與電性能(碳納米管在真空下的耐熱溫度可達 2800 ℃，導熱率是金剛石的 2 倍，電子載流容量是銅導線的 1000 倍)[2-7]。碳納米管的這些特性使其在復合材料領域成為理想的填料。聚合物容易加工并可制造成結構復雜的構件，采用傳統的加工方法即可將聚合物/碳納米管復合材料加工及制造成結構復雜的構件，并且在加工過程中不會破壞碳納米管的結構，從而降低生產成本。因此，聚合物/碳納米管復合材料被廣泛地研究。
根據不同的應用目的，聚合物/碳納米管復合材料可相應地分為結構復合材料和功能復合材料兩大類。近幾年，人們已經制備了各種各樣的聚合物/碳納米管復合材料，并對所制備的復合材料的力學性能、電性能、熱性能、光性能等其它各種性能進行了廣泛地研究，對這些研究結果分析表明：聚合物/碳納米管復合材料的性能取決于多種因素，如碳納米管的類型(單壁碳納米管或多壁碳納米管)，形態和結構(直徑、長度和手性)等。文章主要對聚合物/碳納米管復合材料的研究現狀進行綜述，并對其所面臨的挑戰進行討論。
一、聚合物/碳納米管復合材料的制備
聚合物/碳納米管復合材料的制備方法主要有三種：液相共混、固相共融和原位聚合方法，其中以共混法較為普遍。
1.1 溶液共混復合法
溶液法是利用機械攪拌、磁力攪拌或高能超聲將團聚的碳納米管剝離開來，均勻分散在聚合物溶液中，再將多余的溶劑除去后即可獲得聚合物/碳納米管復合材料。這種方法的優點是操作簡單、方便快捷，主要用來制備膜材料。Xu et al[8]和Lau et al.[9]采用這種方法制備了CNT/環氧樹脂復合材料，并報道了復合材料的性能。除了環氧樹脂，其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可采用這種方法制備復合材料。
1.2 熔融共混復合法
熔融共混法是通過轉子施加的剪切力將碳納米管分散在聚合物熔體中。這種方法尤其適用于制備熱塑性聚合物/碳納米管復合材料。該方法的優點主要是可以避免溶劑或表面活性劑對復合材料的污染，復合物沒有發現斷裂和破損，但僅適用于耐高溫、不易分解的聚合物中。Jin et al.[10]采用這種方法制備了 PMMA/ MWNT 復合材料，并研究其性能。結果表明碳納米管均勻分散在聚合物基體中，沒有明顯的損壞。復合材料的儲能模量顯著提高。
1.3 原位復合法
將碳納米管分散在聚合物單體，加入引發劑，引發單體原位聚合生成高分子，得到聚合物/碳納米管復合材料。這種方法被認為是提高碳納米管分散及加強其與聚合物基體相互作用的最行之有效的方法。Jia et al.[11]采用原位聚合法制備了PMMA/SWNT 復合材料。結果表明碳納米管與聚合物基體間存在強烈的黏結作用。這主要是因為 AIBN 在引發過程中打開碳納米管的 π 鍵使之參與到 PMMA 的聚合反應中。采用經表面修飾的碳納米管制備 PMMA/碳納米管復合材料，不但可以提高碳納米管在聚合物基體中的分散比例，復合材料的機械力學性能也可得到巨大的提高。
二、聚合物/碳納米管復合材料的研究現狀
2.1 聚合物/碳納米管結構復合材料
碳納米管因其超乎尋常的強度和剛度而被認為是制備新一代高性能結構復合材料的理想填料。近幾年，科研人員針對聚合物/碳納米管復合材料的機械力學性能展開了多方面的研究，其中，最令人印象深刻的是隨著碳納米管的加入，復合材料的彈性模量、抗張強度及斷裂韌性的提高。
提高聚合物機械性能的主要問題是它們在聚合物基體內必須有良好的分散和分布，并增加它們與聚合物鏈的相互作用。通過優化加工條件和碳納米管的表面化學性質，少許的添加量已經能夠使性能獲得顯著的提升。預計在定向結構(如薄膜和纖維)中的效率最高，足以讓其軸向性能發揮到極致。在連續纖維中的添加量，單壁碳納米管已經達到 60 %以上，而且測定出的韌度相當突出。另外，只添加了少量多壁或單壁納米管的工程纖維，其強度呈現出了較大的提升。普通纖維的直徑僅有幾微米，因此只能用納米尺度的添加劑來對其進行增強。孫艷妮等[12]將碳納米管羧化處理后再與高密度聚乙烯(HDPE)復合，采用熔融共混法制備了碳納米管/高密度聚乙烯復合材料，并對其力學性能進行了研究。結果表明：碳納米管的加入，提高了復合材料的屈服強度和拉伸模量，但同時卻降低了材料的斷裂強度和斷裂伸長率。Liu 等[13]采用熔融混合法制得了 MWNT/PA6(尼龍 6)復合材料，結果表明，CNTs 在 PA6基體中得到了非常均勻的分散，且 CNTs 和聚合物基體間有非常強的界面粘接作用，加入 2 wt%(質量分數)的 MWNTs 時，PA6 的彈性模量和屈服強度分別提高了 214 %和 162 %�？傊�，碳納米管對復合材料的機械性能的影響，在很大程度上取決于其質量分數、分散狀況以及碳納米管與基質之間的相互作用。其他因素，比如碳納米管在復合材料中的取向，纖維在片層中的取向，以及官能團對碳納米管表面改性的不均勻性，也可能有助于改善復合材料的最終機械性能。
2.2 聚合物/碳納米管功能復合材料
2.2.1 導電復合材料
聚合物/碳納米管導電復合材料是靜電噴涂、靜電消除、磁盤制造及潔凈空間等領域的理想材料。GE 公司[14]用碳納米管制備導電復合材料，碳納米管質量分數為 10 %的各種工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯醚等的導電率均比用炭黑和金屬纖維作填料時高，這種導電復合材料既有抗沖擊的韌性，又方便操作，在汽車車體上得到廣泛應用。LNP 公司成功制備了靜電消散材料，即在 PEEK 和 PEI 中添加碳納米管，用以生產晶片盒和磁盤驅動元件。它的離子污染比碳纖維材料要低65 %～90 %。日本三菱化學公司也成功地用直接分散法生產出了含少量碳納米管的 PC 復合材料，其表面極光潔，物理性能優異，是理想的抗靜電材料[15]。另外，聚合物/碳納米管導電復合材料的電阻可以隨外力的變化而實現通-斷動作，可用于壓力傳感器以及觸摸控制開關[16];利用該材料的電阻對各種化學氣體的性質和濃度的敏感性，可制成各種氣敏探測器，對各種氣體及其混合物進行分類，或定量化檢測和監控[17];利用該材料的正溫度效應，即當溫度升至結晶聚合物熔點附近時，電阻迅速增大幾個數量級，而當溫度降回室溫后，電阻值又回復至初始值，可應用于電路中自動調節輸出功率，實現溫度自控開關[18]。
2.2.2 導熱復合材料
許多研究工作證明，碳納米管是迄今為止人們所知的最好的導熱材料�？茖W工作者預測，單壁碳納米管在室溫下的導熱系數可高達 6600 W/mK[19]，而經分離后的多壁碳納米管在室溫下的導熱系數是 3000～6600 W/mK。由此可以想象，碳納米管可顯著提高復合材料的導熱系數及在高溫下的熱穩定性[20]。Wu 等[21]制 備 了 多 壁 碳 納 米 管 / 高 密 度 聚 乙 烯(MWNTs/HDPE)復合材料，并對其熱性能進行了深入的研究，實驗結果表明：導熱系數隨著 MWNTs 含量的增加而升高。當MWNTs 的質量分數達到 38 h，混合材料的導熱系數比純HDPE 的高三倍多。徐化明等[22]采用原位聚合法制備的陣列碳納米管/聚甲基丙烯酸甲酯納米復合材料，在氮氣和空氣氣氛下，復合材料的熱分解溫度比基體材料分別提高了約 100 和60 ℃。在導熱性能上，陣列碳納米管的加人使得復合材料的導熱系數達到 3.0 W/mK，比純 PMMA 提高了將近 13 倍。
2.2.3 其它功能復合材料
在碳納米管/聚合物功能復合材料方面最近有南昌大學納米技術工程研究中心[23]研制的一種多壁碳納米管/環氧樹脂吸波隱身復合材料。通過對多壁碳納米管進行高溫 NaOH 處理，使碳管在其表面產生較多的孔洞，提高碳納米管的表面活性;制備的吸波隱身復合材料具有良好的雷達吸波效果和可控吸收頻段，這種吸波復合材料的體積電阻率在 106~107 ·cm 數量級，具有優良的抗靜電能力，這對于調整雷達吸波材料的吸波頻段和拓寬吸波頻寬有著重要意義。美國克萊姆森大學Rajoriat[24]用多壁碳納米管對環氧樹脂的阻尼性能進行了研究，發現碳納米管樹脂基復合材料比純環氧樹脂的阻尼比增加了大約 140 %。
三、制備碳納米管聚合物復合材料中存在的問題
3.1 碳納米管在基體中的分散問題
碳納米管的長徑比大，表面能高，容易發生團聚，使它在聚合物中難以均勻分散。如何讓碳納米管在聚合物基體中實現均勻分散是當前需要解決的首要難題。經表面改性的碳納米管可均勻分散在聚合物基體中，可以利用化學試劑或高能量放電、紫外線照射等方法處理碳納米管，引入某些特定的官能團。Liu J 等[25]首先采用體積比為 3∶1 的濃硫酸和濃硝酸對単壁碳納米管進行氧化處理，得到了端部含羧基的碳納米管，提高其在多種溶劑中的分散性。ChenQD[26]將碳納米管用等離子射線處理后引入了多糖鏈。還可運用機械應力激活碳納米管表面進行改性，通過粉碎、摩擦、超聲等手段實現。
3.2 碳納米管的取向問題
碳納米管在聚合物中的取向應符合材料受力的要求，研究表明，通過一定的加工例如機械共混剪切可以改善碳納米管在聚合物中的取向，從而進一步改善復合材料的性能。Jin L[27]將多壁碳納米管溶解于一種熱塑性聚合物溶液中，蒸發干燥制備出碳納米管呈無序分散狀態的薄膜，然后在其軟化溫度之上加熱并用恒定負荷進行機械拉伸，使其在負荷下冷卻至室溫，發現通過機械拉伸復合物可以實現碳納米管在復合物中的定向排列。
3.3 復合材料成型問題
當前碳納米管/聚合物復合材料的成型一般采取模壓、溶液澆鑄等手段，模壓操作簡單、易于工業化，但在降溫過程中，樣品由于內外溫差較大會發生表面開裂等問題;溶液澆鑄形成的樣品不受外界應力等因素的影響，但除去溶劑過程較長，碳納米管易發生團聚。
此外，聚合物進行增強改性所用的填料由原來微米級的玻璃纖維、有機纖維等發展到如今的碳納米管，填料尺寸上的變化使復合物材料原有的加工技術和表征手段都面臨著新的挑戰，需要在今后大力發展原子水平的新型加工技術和表征手段，以適應碳納米管聚合物復合材料發展的需要。
四、結語
碳納米管以其獨特的性能正在越來越多領域得到應用，隨著科學技術的進步當前碳納米管復合材料制備過程中存在的各種問題會逐漸得到解決，總有一天納米技術會真正走到人們的現實生活當來，給人們的生活帶來翻天覆地的改變。
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