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對環(huán)保節(jié)能型復(fù)合柴油的研究
1、概述
復(fù)合柴油是將水和柴油通過復(fù)合劑和復(fù)合設(shè)備復(fù)合形成的油包水(W/O)型乳液。早在100多年前，就已有人摻水使用柴油，但是因?yàn)槟菚r(shí)的柴油摻水技術(shù)水平較低，收益不夠明顯以及石油危機(jī)尚未突出等原因，而使柴油摻水技術(shù)處于緩慢發(fā)展的狀態(tài)。50年代末，由于環(huán)境保護(hù)需要以及石油危機(jī)等原因，柴油摻水應(yīng)用技術(shù)才獲得重視。到了70年代，柴油摻水技術(shù)進(jìn)入到實(shí)用性的發(fā)展階段。美國、前蘇聯(lián)、日本等工業(yè)發(fā)達(dá)國家競相把柴油摻水技術(shù)列為國家重點(diǎn)開發(fā)研究項(xiàng)目，對摻水復(fù)合柴油的復(fù)合手段、復(fù)合工藝、復(fù)合裝置、表面活性劑、復(fù)合機(jī)理及其燃燒動(dòng)力學(xué)和對內(nèi)燃機(jī)的磨損腐蝕以及規(guī)格化、商品化等多方面都進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和深入研究。大量的研究表明:油水混合燃料能極大地改善排放污染，節(jié)省燃油。同時(shí)，柴油摻水復(fù)合燃料對內(nèi)燃機(jī)不但沒有腐蝕和增加磨損的問題，反而能起到清洗劑的作用，可以降低內(nèi)燃機(jī)維修費(fèi)用。目前，世界各國研究燃油摻水技術(shù)的專業(yè)機(jī)構(gòu)空前增加，專利文獻(xiàn)和學(xué)術(shù)論文如雨后春筍般地涌現(xiàn)。在日本、美國、德國等，柴油復(fù)合劑早已作為商品銷售，現(xiàn)已開發(fā)出第三代或第四代產(chǎn)品。日本專營復(fù)合油的薩米特公司推出的H一106 , H一107復(fù)合劑產(chǎn)品，銷往東南亞各國�？v觀柴油摻水技術(shù)的過去和現(xiàn)在，它已顯示出了強(qiáng)大的生命力。
2、復(fù)合柴油的節(jié)能、降污原理及復(fù)合機(jī)理
2.1復(fù)合柴油節(jié)能、降污原理
2.1.1“微爆”效應(yīng)(二次霧化)
目前，國內(nèi)外大多數(shù)專家認(rèn)為復(fù)合柴油的節(jié)能是由于乳液內(nèi)部的微小水珠的“微爆”效應(yīng)引起的或稱二次霧化。微爆是在高溫環(huán)境下，由兩種或多種有不同揮發(fā)性的液體的汽化引起的。由于液體的擴(kuò)散速度是有限的，穩(wěn)定性差的液體就會(huì)覆蓋在表面，從而導(dǎo)致液滴迅速升溫。一旦溫度達(dá)到某個(gè)組分的過熱極限，微爆就會(huì)伴隨連續(xù)產(chǎn)生并變大的泡核而發(fā)生。微爆的作用是提高油滴的表面活化能。復(fù)合柴油為油包水(W/0 )型乳液，外相為柴油，內(nèi)相為水。由于油的沸點(diǎn)比水高，所以受熱時(shí)水總是先達(dá)到沸點(diǎn)而沸騰或蒸發(fā)。當(dāng)油滴內(nèi)部的壓力超過油的表面張力和環(huán)境壓力之和時(shí)，水汽將沖破油膜的阻力而使油滴爆炸，形成更細(xì)小的油滴。爆炸后的油滴更細(xì)小，因此燃燒更完全，從而達(dá)到節(jié)能效果。
2.1.2化學(xué)效應(yīng)
有文獻(xiàn)對復(fù)合油的燃燒化學(xué)進(jìn)行了研究，提出了水煤氣反應(yīng)的重要性，燃料中由于高溫裂解產(chǎn)生的碳粒子，能與水蒸氣反應(yīng)生成CO和H2，使碳粒子能充分燃燒，提高了燃燒效率，降低了排煙中的煙塵含量。復(fù)合柴油在柴油機(jī)燃燒室高溫高壓條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由于復(fù)合油中水的存在，促使產(chǎn)生了許多OH"基團(tuán)，使得消除積炭的反應(yīng)()速度加快，從而達(dá)到降污的目的。有文獻(xiàn)提出了其他一些用于解釋復(fù)合油節(jié)能降污的觀點(diǎn)，例如摻混效應(yīng)、汽提效應(yīng)、改善燃料與空氣的混合比例減少過剩空氣系數(shù)以大幅度降低氮氧化物()的產(chǎn)生等。
2.2柴油復(fù)合機(jī)理
復(fù)合柴油是由普通柴油、水、表面活性劑、助表面活性劑組成。柴油和水是兩相互不相溶的體系，作為油包水的乳液，水是分散相，為使水的微小液滴在兩相交流中足夠穩(wěn)定，須使用表面活性劑。柴油復(fù)合劑能使乳液穩(wěn)定的因素有二:其一，降低了油一水界面張力，即降低了吉布斯函數(shù)，有利于乳液的穩(wěn)定存在;其二，柴油復(fù)合劑的分子在界面處作定向吸附，生成具有一定機(jī)械強(qiáng)度的薄膜，阻止分散相液滴的合并聚集。由于乳液中液滴分子作不停頓的布朗運(yùn)動(dòng)，頻繁地相互碰撞，如果界面膜的強(qiáng)度較小，在碰撞中界面膜容易破裂成液滴合并。因此，柴油復(fù)合劑需要二種或二種以上的表面活性劑復(fù)配而成，這種復(fù)配的柴油復(fù)合劑所形成的界面膜有較高的膜彈性，所形成的乳液也比較穩(wěn)定。目前柴油復(fù)合劑的配方根據(jù)其結(jié)構(gòu)大致分為五種類型:①陰離子型有烷基磺酸鹽類、烷基苯磺酸鹽類、烷基蔡磺酸鹽類、脂肪酸皂類、烷基醋墟泊酸磺酸鹽類等;②陽離子型有簡單胺鹽類、季胺鹽類等;③非離子型有脂類，如脂肪酸聚氧乙烯醋、脂肪酸山梨醇醋;醚類，如脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基苯酚聚氧乙烯醚，脂肪醇山梨醇脂聚氧乙烯醚;酞胺類，如烷基醇酞胺等;$兩型離子型有梭酸類、硫酸類、磺酸類等;④高分子型有天然水溶性膠類、淀粉衍生物類、纖維素類、合成水溶性高分子類等。
3、復(fù)合柴油的配制及性能
3.1復(fù)合劑配方成分的篩選依據(jù)
(1)親油基團(tuán)與油相具有相似結(jié)構(gòu)的復(fù)合劑復(fù)合效果好。根據(jù)相似相溶原理，要求復(fù)合劑的憎水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和油的結(jié)構(gòu)越相似越好。結(jié)構(gòu)與柴油越相似，界面上的吸附作用也就越強(qiáng)，這樣就能既可使油水界面張力降低得多，又能使界面膜的強(qiáng)度大，因而穩(wěn)定性就好。根據(jù)多種活性劑的性能試驗(yàn)篩選最終選擇了與柴油的主要成分有相似分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸和復(fù)合劑且。
(2)混合復(fù)合劑的效果往往比單一復(fù)合劑效果好。為了形成穩(wěn)定的復(fù)合液，要求復(fù)合劑不僅能大量降低水的表面張力，而且能在油水界面形成堅(jiān)固的保護(hù)膜。有些物質(zhì)的表面活性大，能大量降低水的表面張力;有些物質(zhì)表面活性雖然較差，但能在水微粒周圍形成堅(jiān)固的保護(hù)膜。選擇具有相似分子結(jié)構(gòu)的這兩類表面活性劑，把它們組合起來，就可以取長補(bǔ)短，達(dá)到更好的復(fù)合效果。因此，使用一種以上的表面活性劑加助劑制備的微乳液，比用單一表面活性劑加助劑制備的微乳液更穩(wěn)定。因此采用了使用混合表面活性劑加助劑進(jìn)行復(fù)合配方設(shè)計(jì)。
(3)輔助表面活性劑是微乳液形成的一個(gè)不可缺少的組分。一般乳狀液的形成主要是由于復(fù)合劑在油/水界面的吸附，形成堅(jiān)韌的保護(hù)膜，同時(shí)降低界面張力，使油(或水)較易分散。但無論如何仍有界面，從而有界面張力的存在，故此種體系是不穩(wěn)定的。若再加人一定量的極性有機(jī)物，可將界面張力降至不可測量的程度;此后即形成穩(wěn)定的微乳液。輔助表面活性劑是微乳液形成一個(gè)不可缺少的組分，它除了能降低界面張力外，還能增強(qiáng)界面膜的流動(dòng)性，使界面膜的彎曲更加容易，有利于微乳液的形成。
3.2復(fù)合劑配方的篩選
雖然有以上這些理論依據(jù)，但關(guān)于復(fù)合劑中各種組分的具體確定，目前還沒有成熟完整的理論模式來測算指導(dǎo)，必須靠經(jīng)驗(yàn)積累和試驗(yàn)實(shí)踐來確定每種組分的實(shí)際復(fù)合效果。因此，進(jìn)行深人細(xì)致的實(shí)驗(yàn)選擇尤為必要。
3.2.1實(shí)驗(yàn)試劑
�、僦鲝�(fù)合劑工:由有機(jī)酸(酸值為123.3KOHmg/g)和堿溶液反應(yīng)制成。
�、趶�(fù)合劑n:非離子表面活性劑，上海大眾藥業(yè)有限公司，粘度:1 000一1 400mm2/s;
�、壑砻婊钚詣�:醇類，濟(jì)南化工二廠，純度98 %。
3.2.2實(shí)驗(yàn)步驟
通過大量的配制試驗(yàn)，考察了各種組分的復(fù)合效果，從而最終找到了合適的復(fù)合劑配方。所找到的復(fù)合劑配方中陰離子型表面活性劑的比例占絕大多數(shù)，而非離子型表面活性劑僅占8%左右，這就使所配制的復(fù)合柴油成本大大降低。
�、倥渲茝�(fù)合劑的小樣。向錐形瓶中加人5lg有機(jī)酸，再加人8.5g堿溶液，振蕩15 min，待反應(yīng)完畢后，加人6g復(fù)合劑II ,3g助劑，蓋上塞子，然后采用手搖振蕩的方法使錐形瓶內(nèi)各種物質(zhì)完全混合均勻。在室溫下靜置，待泡沫消失，即得到復(fù)合劑。
②配制該復(fù)合劑的擴(kuò)大樣。向錐形瓶中依次加人510g有機(jī)酸，85g堿溶液及60g復(fù)合劑II , 30g助劑，然后按上述方法配制，得到復(fù)合劑的擴(kuò)大樣。將錐形瓶內(nèi)的復(fù)合劑靜置一段時(shí)間，待液面上的泡沫完全消失后，且再用手振蕩錐形瓶也無泡沫產(chǎn)生為止飛這大概需要3h左右。此時(shí)用手觸摸錐形瓶壁已冷卻至室溫，待用。
3.2.3實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象
①在加人堿溶液的過程中，發(fā)現(xiàn)溶液液面上會(huì)產(chǎn)生泡沫。
�、谠谡袷庡F形瓶的過程中，感覺到瓶壁是熱的。
�、墼谡袷庍^程中，液面上有白色泡沫產(chǎn)生，并隨復(fù)合劑量增加，泡沫層變厚。
3.2.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果
由上述實(shí)驗(yàn)步驟得到含有機(jī)酸74 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，含堿溶液12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，含復(fù)合劑11為9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，含助劑5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的復(fù)合劑。該劑為完全透明的棕色油狀液體，無特殊不良?xì)馕叮�(wěn)定性好，自配制起至今(半年多)無任何變化。
3.3復(fù)合柴油的配制
本此使用上面的復(fù)合劑配方來配制微復(fù)合柴油，在相同的實(shí)驗(yàn)室條件下，分別進(jìn)行了復(fù)合柴油配制的小樣試驗(yàn)和擴(kuò)大試驗(yàn)。
3.3.1試驗(yàn)
配制方式用天平分別稱取一定量的水、劑、油(0#柴油)按一定順序加人到燒杯中，攪拌一段時(shí)間后，靜置，觀察到體系為透明的均相液體后，繼續(xù)加人一滴劑，重復(fù)上述操作，直至體系出現(xiàn)渾濁為止。然后取體系出現(xiàn)渾濁的前一滴加劑量作為該微乳油的最終加劑量，重新按上述步驟配制乳油。從剛剛配制的乳油樣中取出一部分，倒人250m1帶磨口塞的錐形瓶中，保存起來，觀察其穩(wěn)定性如何。
2配制結(jié)果
3結(jié)果分析
�、購谋�2可以看出:在水占6%一20 %、復(fù)合劑占10%一21%時(shí)，均可形成乳油。特別是其中的油樣1、油樣2、油樣3及油樣4和油樣6不但形成乳油的速度快，而且形成的乳油透明度高、穩(wěn)定性好。
�、谠囼�(yàn)證明:在小樣試驗(yàn)中所配制的復(fù)合劑，進(jìn)行擴(kuò)大試驗(yàn)后，仍能實(shí)現(xiàn)對柴油的復(fù)合，這表明該劑的復(fù)合能力沒有改變。而且在小樣試驗(yàn)中可以配成復(fù)合柴油的水、油、劑之配比，在擴(kuò)大試驗(yàn)中同樣可以配成乳油。
3.3.4復(fù)合哭油指標(biāo)(以4號(hào)樣為例)
4我國復(fù)合柴油的發(fā)展現(xiàn)狀及研究方向
我國柴油復(fù)合技術(shù)研究起步較晚，最近幾年發(fā)展迅速，已開發(fā)出許多較好的復(fù)合劑配方并研究了復(fù)合復(fù)合劑的親水一親油值(H LB值)等性質(zhì)，和國外技術(shù)相比，沒有合成反應(yīng)，均采用多種表面活性劑復(fù)配而成，只是在復(fù)合劑的配方組成上略有差別。這些柴油復(fù)合劑配方組成的共同特點(diǎn)是:
1)以非離子表面活性劑為主體的高效復(fù)合劑達(dá)80%左右。此非離子表面活性劑的親水基團(tuán)為聚氧乙烯()。即一般所說的EO鏈。其醚氧可與金屬催化劑絡(luò)合，提高催化劑活性。
2)低沸點(diǎn)易燃有機(jī)物，如丙酮、甲苯、硝酸乙酷、正己烷等。其目的在于降低點(diǎn)火溫度，便于內(nèi)燃機(jī)起動(dòng)。
3)其它輔助復(fù)合劑，如十二烷基磺酸鈉等。通過表面活性劑復(fù)配，提高復(fù)合性能。
未來復(fù)合柴油技術(shù)的發(fā)展可能會(huì)集中于以下幾個(gè)方向:①由于生物油的可再生性、可生物降解性和其良好的排氣性能，可將柴油和生物油(植物油或動(dòng)物油脂)混合與水復(fù)合。②在選用復(fù)合劑方面，可以使用復(fù)合性能更好的但相對價(jià)格比較低廉的陽離子表面活性劑或高溫下可分解的生物表面活性劑。③從應(yīng)用角度看應(yīng)該向性質(zhì)和柴油更加接近的微復(fù)合柴油發(fā)展。④相關(guān)研發(fā)機(jī)構(gòu)會(huì)推出高效的磁力復(fù)合設(shè)備，降低劑水比，提高復(fù)合速度。
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