玉米芯生物質(zhì)灰的物理化學(xué)特性論文
摘 要：摘要 :采用X射線熒光光譜、X射線衍射、掃描電鏡、粒度分析等實(shí)驗(yàn)方法研究了不同灰化溫度(600℃和815℃)下制得的玉米芯灰的理化特性．利用馬弗爐灼燒實(shí)驗(yàn)考察了灰化溫度和保溫時(shí)間對(duì)灰分量的影響，并通過掃描電鏡－能譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)生物質(zhì)氣化站現(xiàn)場(chǎng)采集的玉米
關(guān)鍵詞：物理化學(xué)論文
摘要:采用X射線熒光光譜、X射線衍射、掃描電鏡、粒度分析等實(shí)驗(yàn)方法研究了不同灰化溫度(600℃和815℃)下制得的玉米芯灰的理化特性．利用馬弗爐灼燒實(shí)驗(yàn)考察了灰化溫度和保溫時(shí)間對(duì)灰分量的影響，并通過掃描電鏡－能譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)生物質(zhì)氣化站現(xiàn)場(chǎng)采集的玉米芯灰的灰成分和灰形態(tài)進(jìn)行了分析．研究發(fā)現(xiàn)，灰化溫度對(duì)灰粒度、灰分量、灰成分、灰形態(tài)和物相變化均有明顯影響，但對(duì)積灰結(jié)渣特性影響不明顯;灰的主要組成元素為鉀和氯，玉米芯熱解氣化排放鉀的主要形式是氯化鉀;灰表面的形態(tài)各異，600℃灰化時(shí)形成絮狀的大顆粒，815℃時(shí)灰表面發(fā)生軟化熔融，絮狀物減少．該研究可為生物質(zhì)燃料經(jīng)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化后的燃?xì)鈨艋吧镔|(zhì)灰的綜合利用提供指導(dǎo)．
關(guān)鍵詞:玉米芯;生物質(zhì)灰;灰化溫度;熱解氣化;灰特性
中圖分類號(hào):TK6文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1005－3026(2016)01－0100－05
生物質(zhì)能是一種可再生的清潔能源，生物質(zhì)經(jīng)過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)可獲得氣、液和固態(tài)的多種能源產(chǎn)物，經(jīng)熱化學(xué)轉(zhuǎn)換利用后，殘留的無機(jī)物質(zhì)就是生物質(zhì)灰，生物質(zhì)灰是生物質(zhì)熱解氣化的副產(chǎn)物，對(duì)生物質(zhì)能利用過程產(chǎn)生重要影響．例如，常見生物質(zhì)燃料灰的軟化溫度都非常低，生物質(zhì)灰中的Na，K，Ca等堿金屬和含氯成分，很容易對(duì)鍋爐造成積灰、磨損、腐蝕、結(jié)渣等危害［1］．目前，國內(nèi)外學(xué)者在生物質(zhì)灰方面的研究取得了一定的成果，Scala等［2］利用SEM－EDX方法研究了生物質(zhì)在流化床燃燒后的飛灰形貌及灰分組成;Labbe等［3］利用近紅外光譜分析對(duì)紅橡木、黃楊木和胡桃木的灰分和含碳量進(jìn)行了快速測(cè)定;Teixeira等［4］研究了秸稈、橄欖枝和木材等與煤共燃飛灰的結(jié)渣特性;Vassilev等［5］對(duì)多種生物質(zhì)灰的礦物組成進(jìn)行了分析．米鐵等［6］采用灰成分分析及X射線衍射對(duì)甘蔗渣、松木屑、花生殼等生物質(zhì)灰特性進(jìn)行了研究;歐陽東等［7］對(duì)稻殼灰的顯微結(jié)構(gòu)及形態(tài)進(jìn)行了研究．玉米是中國主要的農(nóng)作物之一．在以玉米芯為燃料的生物質(zhì)氣化系統(tǒng)中，玉米芯氣化灰很容易與焦油黏結(jié)，造成生物質(zhì)氣化設(shè)備堵塞，腐蝕管道，可能引起燃?xì)庑孤�，進(jìn)而引發(fā)火災(zāi)、爆炸和中毒等．本研究以玉米芯氣化灰為例，研究玉米芯灰的理化特性，以期為優(yōu)化除灰降塵技術(shù)、提高燃?xì)鈨艋屎驮O(shè)備利用率奠定基礎(chǔ)，也為熱化學(xué)轉(zhuǎn)化后的玉米芯灰的綜合利用提供指導(dǎo)．
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)原料
選用沈陽遼中縣黃土坎村生物質(zhì)氣化站的玉米芯為原料制取生物質(zhì)灰，并于生物質(zhì)氣化站現(xiàn)場(chǎng)旋風(fēng)除塵器底部采得玉米芯氣化灰．為了確定不同灰化溫度對(duì)生物質(zhì)灰理化特性的影響，參照國家煤灰分量分析標(biāo)準(zhǔn)(GB/T212—2001)和美國ASTM制定的生物質(zhì)灰分標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定溫度，將玉米芯置于馬弗爐中，分別在600℃和815℃下制取玉米芯灰，保溫時(shí)間對(duì)應(yīng)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)要求的時(shí)間．試樣的工業(yè)和元素分析如表1所示．
1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
采用德國蔡司公司的UltraPlus型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和X射線能譜儀分析灰形態(tài)和元素組成;采用濟(jì)南微納公司的Winner99顯微顆粒圖像分析儀分析灰粒度;采用日本理學(xué)公司的ZSX100e型X射線熒光譜儀進(jìn)行成分分析;采用荷蘭帕納科公司的X’PertPro型X射線衍射儀研究灰的微晶結(jié)構(gòu);利用江蘇東臺(tái)市雙宇電爐廠的SX2－15－12型馬弗爐灼燒制灰．
2結(jié)果及討論
2.1氣化站玉米芯飛灰的微觀形態(tài)及能譜分析
利用掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDX)聯(lián)用技術(shù)直觀地觀察了氣化站玉米芯飛灰微觀形態(tài)特征，分析了其主要組成元素及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所測(cè)得譜圖如圖1所示，元素分析結(jié)果見表2．結(jié)合圖1和表2得出以下結(jié)果:1)玉米芯在氣化爐內(nèi)經(jīng)熱解氣化后的飛灰樣品中的主要元素為K和Cl，其余為C，O，Na，Mg，Si和P．由此推測(cè)玉米芯飛灰表面可能含有大量KCl，玉米芯飛灰中含較多的K元素，因而可以考慮其灰分的綜合利用，如制作肥料，玉米芯灰中含量較高的氯元素還可以促進(jìn)含鉀化合物的流動(dòng)性．2)堿金屬元素Na的含量遠(yuǎn)低于K的含量，這與Wigmans等［8］研究堿金屬固留問題時(shí)得出的結(jié)論一致．這可能是因?yàn)樵诮固咳紵^程中，大量的K和C相結(jié)合，造成K元素較難揮發(fā)，而Na2O，NaCl等含Na的化合物則較易揮發(fā)．3)玉米芯灰中含有大量的堿金屬和氯元素，而堿金屬含量和氯含量越高，其生物質(zhì)灰熔點(diǎn)越低，致使燃料更易積灰結(jié)渣．通過實(shí)驗(yàn)觀察了玉米芯灰粒的表面掃描電鏡圖像，如圖2所示．從圖2看出，玉米芯灰粒的形態(tài)各異，以不規(guī)則形態(tài)居多，而且電鏡掃描圖像顯示，玉米芯灰中存在明顯的大顆粒渣塊，說明部分玉米芯燃燒不充分，灰中仍有少量可燃物成分，如未燃盡的炭粒等，這在能譜分析玉米芯灰元素組成時(shí)也檢測(cè)到了部分碳元素的存在．
2.2灰化溫度和保溫時(shí)間對(duì)灰分量的影響
為了研究不同灰化溫度和灼燒時(shí)間對(duì)灰分量造成的影響，將適量玉米芯試樣分別在600℃下灼燒2和4h，在815℃下灼燒2，4和6h，灼燒完畢后取出稱重，并對(duì)其進(jìn)行拍照觀察，得到不同灰化溫度和保溫時(shí)間下的灰分量，見表3．由表3可知，相同保溫時(shí)間下，600℃的灰分量明顯比815℃時(shí)高，這是因?yàn)?00℃的灰化溫度太低導(dǎo)致生物質(zhì)燃燒不充分，灰中還含有一定量的可燃物成分;而且相同灰化溫度下，保溫時(shí)間越久，生物質(zhì)燃燒越充分，并且許多以有機(jī)物形式存在的無機(jī)元素更容易揮發(fā)，說明灰化溫度越高，保溫時(shí)間越久，玉米芯灰的灰分量越低．不同條件下玉米芯灼燒后的形貌對(duì)比如圖3所示．從圖3看出，在815℃下灼燒2h的玉米芯灰的結(jié)渣現(xiàn)象比600℃下灼燒2h得到的玉米芯灰的結(jié)渣現(xiàn)象明顯，而且隨著保溫時(shí)間的增加，灰分越來越少，這可能是高溫下無機(jī)鹽蒸發(fā)所致．2.3灰化溫度對(duì)玉米芯飛灰粒度的影響先將玉米芯置于馬弗爐中，分別在600℃和815℃下制取玉米芯灰，保溫時(shí)間對(duì)應(yīng)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)要求的時(shí)間．將灰樣經(jīng)0.174mm篩子過篩，利用Winner99顯微顆粒圖像分析儀分別對(duì)600℃和815℃玉米芯灰進(jìn)行粒度分析，結(jié)果如表4所示．分析表4可知，815℃的玉米芯灰的中位徑為8.2μm，而600℃灰的中位徑為14.3μm，且815℃灰總體的比表面積遠(yuǎn)大于600℃灰，這說明灰化溫度越高，顆粒的粒度越小，在氣化設(shè)備中越容易積灰，對(duì)于除灰降塵工作更難．
2.4灰化溫度對(duì)灰分組成的影響
利用X射線熒光譜儀分別對(duì)600℃灰和815℃灰進(jìn)行成分分析，結(jié)果見表5．由表5可知，不同溫度下的玉米芯灰的無機(jī)物質(zhì)的含量不同．600℃灰和815℃灰成分中主要的堿金屬元素是鉀和鈉，熱解過程中鉀和鈉都具有很高的移動(dòng)性。進(jìn)一步分析表5得出:1)堿金屬K和Na的含量隨著灰化溫度的升高而降低，且815℃灰化溫度下K的蒸發(fā)量高于Na，這是由于Na可與SiO2反應(yīng)生成Na2SiO4，降低了Na元素的蒸發(fā)量．2)灰化溫度升高，氯元素含量明顯降低，這與Scott等［9］得出的結(jié)論一致．氯在植物生長(zhǎng)中主要以氯離子形式存在，具有高度揮發(fā)性，熱解過程中，氯會(huì)優(yōu)先與鉀、鈉等構(gòu)成活潑的堿金屬氯化物，如氯化鉀、氯化鈉等．3)Ca，Si的.含量在不同灰化溫度下未見明顯變化，這是因?yàn)樯镔|(zhì)中的含鈣化合物具有很高的穩(wěn)定性，在熱解過程中不易揮發(fā)，而硅為惰性元素，經(jīng)過熱解幾乎全部在殘留物質(zhì)中．
2.5灰化溫度對(duì)灰晶相結(jié)構(gòu)的影響
采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’PertPro多晶X射線衍射儀對(duì)灰樣進(jìn)行測(cè)試，衍射參數(shù)如下:Cu靶Kα射線源，Ni濾波，衍射波長(zhǎng)λ=0.1540598nm，掃描角度2θ=5°～90°，掃描步長(zhǎng)0.033°，工作電壓40kV，電流40mA，掃描速度4°/min．X射線衍射分析結(jié)果如圖4所示．從圖4看出，在玉米芯灰的XRD圖中主要存在如下結(jié)晶相:KCl(2θ=28.32°，38.67°，40.46°，43.28°，50.16°，66.36°);K2SO4(2θ=29.12°，30.88°，32.65°);KHCO3(2θ=29.58°，34.32°，58.77°);Na2CO3(2θ=50.20°，54.87°);KAlSiO4(2θ=15.37°，36.89°);SiO2(2θ=22.36°，27.45°，60.02°，68.20°);KAlSi2O6(2θ=24.56°，33.67°);CaCO3(2θ=21.30°)．對(duì)于600℃的灰，815℃灰的XRD形狀與其基本相同，但結(jié)晶相的強(qiáng)度減弱，說明灰化溫度不同，物相轉(zhuǎn)移對(duì)于灰中礦物質(zhì)組分性質(zhì)的影響也不同．KCl的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，說明600℃以上，玉米芯氣化過程中排放K的主要形式是KCl，高溫蒸汽壓升高是造成KCl進(jìn)入氣相的主要途徑，這對(duì)設(shè)備造成的腐蝕不容忽視．
2.6玉米芯灰的結(jié)渣特性研究
基于灰成分的灰結(jié)渣特性的判別指標(biāo)主要有堿酸比、硅鋁比(m(SiO2)/m(Al2O3))、硅比和堿性指數(shù)等［10］，這些判別指標(biāo)在一定程度上預(yù)示了灰的結(jié)渣傾向．參照文獻(xiàn)［10］中的積灰、結(jié)渣特性判別指標(biāo)的計(jì)算公式，基于灰成分對(duì)600℃和815℃的玉米芯灰的結(jié)渣特性進(jìn)行研究，判別結(jié)果見表6．從硅比判別指標(biāo)來看，600℃灰大于66.1且小于78.8，屬于中等結(jié)渣，815℃灰小于66.1，結(jié)渣程度嚴(yán)重;而從堿金屬含量、堿酸比、硅鋁比和灰玷污指數(shù)Hw指標(biāo)來看，600℃和815℃下的灰的結(jié)渣特性相似，這說明灰化溫度對(duì)玉米芯灰的結(jié)渣特性影響不明顯．
2.7不同灰化溫度下玉米芯灰的灰形態(tài)分析
利用UltraPlus型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)灰的形態(tài)進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖5所示．對(duì)比觀察圖5a和圖5b得出:1)不同灰化溫度下玉米芯灰的表面形態(tài)存在顯著差異．灰形態(tài)各異反映出生物質(zhì)中無機(jī)元素存在形式的復(fù)雜性．從圖5a看出，玉米芯灰中有許多凸起，這主要是因?yàn)榻M成生物質(zhì)灰的硅鋁元素主要以玻璃體形式存在生成石英結(jié)構(gòu)．2)玉米芯在600℃低溫灰化時(shí)，灰表面存在大量熔點(diǎn)較低的堿金屬鹽，使灰表面易發(fā)生黏結(jié)，吸附小顆粒，形成一些較大的團(tuán)聚體或絮狀物，而觀察圖5b發(fā)現(xiàn)，在815℃時(shí)玉米芯灰發(fā)生軟化變形，絮狀物減少，冷卻后的灰粒表面呈現(xiàn)許多規(guī)則的近似圓球狀的熔融小顆粒．
3結(jié)論
1)生物質(zhì)氣化站玉米芯飛灰中存在明顯的大顆粒渣塊，說明玉米芯氣化燃燒不充分，灰中仍有少量可燃物成分，如未燃盡的炭粒等．2)灰化溫度越高，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，灰分量越低;815℃和600℃灰的中位徑分別為8.2μm和14.3μm，且815℃灰的比表面積遠(yuǎn)大于600℃灰，說明灰化溫度越高，灰粒的粒度越�。�3)灰化溫度升高，堿金屬和氯含量明顯降低．X射線衍射譜圖表明，815℃玉米芯灰的KCl的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱;灰化溫度對(duì)玉米芯灰的積灰、結(jié)渣特性的影響規(guī)律不明顯．4)600℃玉米芯灰的表面存在較多凸起，而815℃時(shí)灰表面發(fā)生軟化熔融，絮狀物減少，呈現(xiàn)許多形狀規(guī)則的近似圓球狀的熔融小顆粒．
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