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溶脹預(yù)處理對(duì)低階煤液化性能的影響
引言
煤炭是我國(guó)的主要能源，為清潔高效地利用煤炭，人們?cè)絹?lái)越重視潔凈煤技術(shù)之一的煤炭液化技術(shù)。為了21 世紀(jì)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速發(fā)展，解決好能源供應(yīng)和環(huán)境保護(hù)問(wèn)題是非常重要的任務(wù)。而且隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，我國(guó)一次能源中石油供需矛盾日益突出。，因此“以煤代油”和“以煤制油”自然就勢(shì)不可擋地提到議事日程，成為保證油品長(zhǎng)期和穩(wěn)定供應(yīng)的一條途徑[1]。
用極性溶劑對(duì)煤進(jìn)行預(yù)處理,可以破壞煤中的交聯(lián)氫鍵,減少大小兩相之間的締合,形成較低自由能的締合結(jié)構(gòu)。同時(shí),煤的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生重排,提供溶脹度、溶脹速率、活化能、熱焓和氫鍵強(qiáng)度等與煤結(jié)構(gòu)相關(guān)的信息。煤的溶脹技術(shù)還可以提高煤的反應(yīng)性,提供溶劑在煤分子間的轉(zhuǎn)移行為。因此,從分子水平上研究煤的溶脹行為,揭示溶劑與煤分子之間的作用機(jī)理對(duì)研究煤的分子結(jié)構(gòu)和實(shí)現(xiàn)煤的高效潔凈轉(zhuǎn)化具有極為重要的意義[2-6]。
本節(jié)主要通過(guò)對(duì)東北褐煤和內(nèi)蒙古長(zhǎng)焰煤用極性物質(zhì)四氫呋喃和異丙醇進(jìn)行溶脹預(yù)處理，考察兩種溶劑的溶脹時(shí)間與液化性能的關(guān)系，并且找出合適的溶脹劑和溶脹時(shí)間。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
�。�1） 煤樣的工業(yè)和元素分析
本實(shí)驗(yàn)所用煤樣為東北褐煤、內(nèi)蒙古長(zhǎng)焰煤。液化反應(yīng)前均先粉碎至200 目以下。實(shí)驗(yàn)中選取煤的煤質(zhì)分析如所示
(2)化學(xué)溶劑
實(shí)驗(yàn)中所用溶劑為四氫萘，為四氫萘的性質(zhì)表；本實(shí)驗(yàn)所用的抽提溶劑為正己烷，四氫呋喃的性質(zhì)見所示。
1.2 儀器
CJ（K）磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜（威海新元化工機(jī)械有限公司），索氏抽提器， RE-52A 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠），SHZ-Ⅲ循環(huán)水多用真空泵（上海亞榮生化儀器廠）， BS-124S電子天平（Sartorius），圓底燒瓶，玻璃儀器干燥器等。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
本文首先將一定量的東北褐煤和內(nèi)蒙古長(zhǎng)焰煤分別與四氫呋喃和異丙醇溶劑以一定的溶煤比(ml|g)放入反應(yīng)釜中進(jìn)行溶脹處理，在溶脹過(guò)程中充入氮?dú)獗Ｗo(hù)并用機(jī)械攪拌器進(jìn)行攪拌，考察不同的溶脹時(shí)間（本文研究6h,12h,24h 和48h 的溶脹作用）對(duì)東北褐煤和內(nèi)蒙古長(zhǎng)焰煤直接液化的影響。
本實(shí)驗(yàn)液化的條件在氫氣初壓為6.8MPa，反應(yīng)溫度設(shè)定為430℃，催化劑使用三氧化二鐵，煤溶比為1：3，反應(yīng)時(shí)間選擇45min，轉(zhuǎn)速460 轉(zhuǎn)/分。
2 結(jié)果和討論
2.1 四氫呋喃和異丙醇對(duì)東北褐煤溶脹的影響
由東北褐煤在四氫呋喃（THF）和異丙醇（IPA）溶脹時(shí)間小于20h時(shí)，總轉(zhuǎn)化率(C%)和(O+G+W)%隨溶脹時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，這是因?yàn)槊悍肿咏Y(jié)構(gòu)被破壞，小分子受溶劑的作用脫離了原來(lái)的位置，而煤中的大分子結(jié)構(gòu)變的比較疏松,進(jìn)而大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排組合,分子結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度降低，從而表現(xiàn)出容易熱解。而當(dāng)四氫呋喃（THF）和異丙醇（IPA）溶脹超過(guò)20h 時(shí)，東北褐煤的總轉(zhuǎn)化率(C%)和(O+G+W)%隨溶脹時(shí)間的增長(zhǎng)而基本上沒有什么變化；前瀝青烯和瀝青烯產(chǎn)率(PA+A)%隨著四氫呋喃（THF）和異丙醇（IPA）溶脹時(shí)間的增長(zhǎng)基本上沒有什么變化。總之溶脹預(yù)處理時(shí)煤中的氫鍵在煤的大分子中發(fā)生了改變，溶劑的溶脹作用破壞了煤大分子中的羥基和醚氧間氫鍵作用，同時(shí)也弱化了醚鍵、芳香碳-碳鍵等弱共價(jià)鍵作用，并在一定程度上得到斷裂，使煤的分子結(jié)構(gòu)中變得疏松,增強(qiáng)了其分子結(jié)構(gòu)的流動(dòng)性，從而使總轉(zhuǎn)化率(C%)和油的轉(zhuǎn)化率((O+G+W)%)增加，使前瀝青烯和瀝青烯產(chǎn)率(PA+A%)降低。
2.2 四氫呋喃和異丙醇對(duì)東北褐煤溶脹的影響
從內(nèi)蒙古長(zhǎng)焰煤在四氫呋喃（THF）和異丙醇（IPA）溶脹時(shí)的總轉(zhuǎn)化率油(C%)和轉(zhuǎn)化率((O+G+W)%)都隨著溶脹時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，其中溶脹48h 時(shí)達(dá)到最高，內(nèi)蒙古長(zhǎng)焰煤在四氫呋喃（THF）和異丙醇（IPA）溶脹后液化的前瀝青烯和瀝青烯產(chǎn)率基本上保持不變；這是因?yàn)閮?nèi)蒙古長(zhǎng)焰煤的煤化程度比東北褐煤高，溶脹的時(shí)間也要比東北褐煤的長(zhǎng)。通過(guò)48h 的四氫呋喃（THF）和異丙醇（IPA）溶脹，內(nèi)蒙古長(zhǎng)焰煤中某些弱鍵如氫鍵和分子間作用力得到了破壞，同時(shí)也活化了客體分子，使某些富氫組分的進(jìn)行了氫轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了自我供氫反應(yīng)，提高了內(nèi)蒙古長(zhǎng)焰煤的反應(yīng)性。
2.3 東北褐煤和內(nèi)蒙古長(zhǎng)焰煤合適溶脹劑的選擇
�。�1）東北褐煤合適溶脹劑的選擇
由對(duì)于東北褐煤在本試驗(yàn)條件下的，四氫呋喃的溶脹作用下的油的轉(zhuǎn)化率((O+G+W)%)和總轉(zhuǎn)化率(C%)比異丙醇高，所以可以說(shuō)四氫呋喃的溶脹作用優(yōu)于異丙醇；因?yàn)闁|北褐煤變質(zhì)程度較低，煤中含有較多量的極性官能團(tuán)如羥基（-OH）,羧基（-COOH）,羰基（-CO-）等，四氫呋喃屬于極性較強(qiáng)的溶劑，能較容易削弱或者打斷東北褐煤離子鍵，氫鍵等的作用力，因而煤結(jié)構(gòu)中離子鍵和氫鍵作用較多，所以四氫呋喃對(duì)于低變質(zhì)程度的寶日煤溶脹效果更佳
（2）內(nèi)蒙古長(zhǎng)焰煤合適溶脹劑的選擇
由對(duì)于內(nèi)蒙古長(zhǎng)焰煤，異丙醇的溶脹作用優(yōu)于四氫呋喃。因?yàn)榕c四氫呋喃相比，異丙醇的極性相對(duì)較弱。內(nèi)蒙古長(zhǎng)焰煤變質(zhì)程度高于褐煤，隨著變質(zhì)程度增加，煤結(jié)構(gòu)中芳核縮合程度較高，電荷轉(zhuǎn)移作用對(duì)煤結(jié)構(gòu)中鍵的削弱能力更顯著。異丙醇的較弱的極性更有利于內(nèi)蒙古長(zhǎng)焰煤結(jié)構(gòu)中電荷的轉(zhuǎn)移的發(fā)生，有可能削弱共價(jià)鍵，所以異丙醇對(duì)于內(nèi)蒙古長(zhǎng)焰煤的溶脹作用更佳.
3 結(jié)論
1) 東北褐煤在四氫呋喃（THF）和異丙醇（IPA）溶脹時(shí)間小于20h 時(shí)，總轉(zhuǎn)化率(C%)和(O+G+W)%隨溶脹時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，在24h 可以取到最佳的溶脹效果。
2) 內(nèi)蒙古長(zhǎng)焰煤在四氫呋喃（THF）和異丙醇（IPA）溶脹時(shí)的總轉(zhuǎn)化率油(C%)和轉(zhuǎn)化率((O+G+W)%) 都隨著溶脹時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，其中溶脹48h 時(shí)達(dá)到最高
3) 東北褐煤在四氫呋喃溶脹劑作用下的液化效果比在異丙醇液化下的效果好；相反內(nèi)蒙古長(zhǎng)焰煤則更適合用異丙醇做溶脹劑。
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[參考文獻(xiàn)]
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