從異戊烯聯合裝置看C5資源綜合利用的發展

從異戊烯聯合裝置看C5資源綜合利用的發展

摘　要：在石油烴類裂解制取乙烯的過程中，有大量的C₅餾分產生。石油化工產業的飛速發展，隨著各企業乙烯裝置的進一步擴容改造，C₅餾分產量將明顯增加。而C₅餾分作為一種寶貴的資源，可以生產一系列高附加值的化工產品。為此，對C₅系列的精細化工產品的開發利用，將降低乙烯生產本錢，進步企業的經濟效益，增強企業的競爭力。中國石化上海石油化工股份有限公司化工研究所的異戊烯聯合裝置就是一個很好的開發利用實例。 　　中國石化上海石化股份有限公司化工研究所(以下簡稱化工所)主要從事C₅分離、C₅餾分綜合利用的研究，擁有一套65kt／a的C₅分離裝置。2001年采用中國石化齊魯石化分公司研究院開發的裂解C₅催化蒸餾合成甲基叔戊基醚(TAME)、TAME分解制高純度異戊烯中試技術以及化工所開發的異戊烯異構化技術，建成并投產異戊烯生產單元，剛建成時生產能力為1kt／a，后經脫瓶頸改造和工藝優化，現生產能力已達3.5kt／a；2003年采用化工所開發的醚后C₅加氫制戊烷技術，建成并投產戊烷生產單元(生產能力達7kt／a)；2006年采用化工所開發的輕質C₅加氫制丁烷技術，建成輕質C₅加氫單元(生產能力達2.5kt／a)，并已試開車成功。這3個單元組成了異戊烯聯合裝置。　　1　C₅分離后綜合利用遠景及主要技術　　1.1　C₅分離后綜合利用遠景　　C₅是乙烯生產中的副產品，每生產10t乙烯有1tC₅產生。在美國、德國和日本，C₅的深度利用已經延伸出一條精細化工產業鏈，廣泛用于橡膠、香料、農藥、維生素片等產品中，其技術含量和附加值都相當高。然而在國內石化行業，由于提煉技術難度大，C₅在很長時間里都沒有充分利用。　　隨著我國石油化工產業的快速發展，2005年全國乙烯生產量為6270kt，其中僅中國石化就已達到4250kt。2006年除上海賽科900kt／a乙烯工程投進運行外，中國石化揚子石化股份有限公司與巴斯夫合作的揚巴工程也正式投產，中海油與殼牌合作的800kt／a乙烯項目也將于2006年底或2007年初投產，2006年我國乙烯產量將達到9000kt左右。然而，對于我國相對豐富的裂解C₅資源而言，其綜合化工利用率卻仍然較低，部分新建裝置裂解C5餾分經加氫后返回裂解爐重新裂解，而大部分還是作為燃料燒掉，浪費了寶貴的資源。因此，如何開發應用逐步拓展和延伸產品鏈，再后續發展下游精細化工產品，確實值得業內重視�！　∈�油裂解C₅餾分的組成十分復雜，一般可粗分為兩大類：一類是可以聚合的活性組分，主要包括異戊二烯(15%—20%)、雙環戊二烯(14%—19%)、間戊二烯(10%-19%)和戊烯—1、戊烯-2(14%—20%)；另一類是非活性組分，主要有正戊烷和異戊烷。其中化學性活潑的雙烯烴(如環戊二烯、異戊二烯、1，3-間戊二烯等)總含量為60%—70%，是當前C₅分離后綜合利用的重點組分�！　�(1)異戊二烯　　異戊二烯主要用于生產性能接近自然橡膠的聚異戊二烯橡膠，也是丁基橡膠和苯乙烯—異戊二烯嵌段聚合物(SIS)熱塑性彈性體的第二單體�！　‘愇於�烯是極其重要的五碳雙烯烴，它是合成橡膠的重要單體，主要用于合成異戊二烯橡膠，其產量僅次于丁苯橡膠和順丁橡膠而居合成橡膠第3位。近年由于自然橡膠價格上漲較快，異戊二烯橡膠產量有所回升，為異戊二烯在橡膠領域的應用提供了機會�！　‘愇於�烯也可用作合成丁基橡膠的一種共聚單體，以改進丁基橡膠的硫化性能。由于丁基橡膠產量穩定，異戊二烯在該領域的用量基本保持不變�！　‘愇於�烯還用于合成樹脂、液體聚異戊二烯橡膠、SIS等。近年粘合劑等行業的強勁需求為SIS的發展提供了機遇。據統計，目前全世界SIS的產量已經超過了異戊橡膠，因此未來用于生產SIS的異戊二烯將有較快的增長�！　〗�年來，用異戊二烯合成里那醇、角鯊烯等，這些是進一步合成香料、藥品、農藥等的中間體，這方面的用量固然占的比例較少，但已受到重視�！　≡诋愇於�烯利用方面也有很多新的進展，如開展了三嵌段共聚物SIS的合成試驗研究，特別在精細化學品領域進行了廣泛深進的工作，包括合成二氯菊酸乙酯、甲基庚烯酮、反式異戊膠等，其中不少完成了中試。　　(2)間戊二烯　　間戊二烯主要用于聚合制石油樹脂和環氧樹脂固化劑，還可作為共聚單體及合成香料、農藥等的中間體，正在開發的用途為丁戊橡膠和膠乳�！　￠g戊二烯基本是用來生產石油樹脂。石油樹脂廣泛應用于涂料、印刷油墨、橡膠助劑、粘合劑等領域。而我國的石油樹脂生產技術尚不過關，生產規模很小，但隨著我國乙烯生產產業的發展和石油樹脂開發研究，引進技術的進步，我國已被以為是石油樹脂全球增長率最大的國家。因此，石油樹脂的研究和生產在我國有著廣闊的發展遠景�！　≡陂g戊二烯利用方面也有很多新的進展，如用間戊二烯合成環氧樹脂固化劑甲基四氫苯酐已形成產業規模，每年產量近千噸；以間戊二烯為原料制備間戊二烯樹脂、香料等項目也已進人中試�！　�(3)環戊二烯／雙環戊二烯　　雙環戊二烯可解聚成環戊二烯，單環可用于合成樹脂、橡膠、涂料，也是醫藥、農藥、香料的中間體，用途極為廣泛。　　國外雙環戊二烯主要用于生產不飽和聚酯。自20世紀80年代初起，雙環戊二烯在不飽和聚酯生產中所起的作用已由降低本錢發展成為改性組分，代替部分苯酐。隨著新工藝路線的開發，經雙環戊二烯改性的不飽和聚酯的耐熱、耐水、耐紫外線及力學性能都有所進步，因此，預計今后這一領域對雙環戊二烯的需求將快速增長�！　×硗�，Hercules公司開發成功了聚雙環戊二烯(PDCPD)的反應注塑成型技術，產品具有高模量、高抗沖性、耐熱性和尺寸穩定性好等優點，并在日本和美國都建有生產裝置。　　C₅石油樹脂在國外己成為裂解C5綜合利用中產量最大、品種最多、發展最快的一個產品系列。近年的年均增長率在5%左右，對主要原料間戊二烯和雙環戊二烯的產量和質量要求都在不斷進步。裂解C5采用二聚、精餾相結合的簡單分離流程所得到的較高純度的雙環戊二烯(80%左右)和間戊二烯(50%-60%)可以滿足石油樹脂原料的要求，此流程同時還可以得到濃縮的異戊二烯餾分(30%—40%)，可用作異戊二烯分離裝置的原料�！　≡诃h戊二烯利用方面也有很多新的進展，如開展了合成二茂鐵的研究，進而又進行了以二茂鐵作催化劑、消煙劑、抗輻射劑等的應用研究�！　�1.2　國內外主要技術及特點　　為了有效利用C₅餾分中的主要組分，需要選擇合適的分離方法以制取一定純度的單體。目前國外裂解C₅餾分的分離主要集中在化工利用價值高的異戊二烯、環戊二烯和間戊二烯。產業上一般采用先加熱二聚，分出環戊二烯，然后采用溶劑萃取蒸餾分離異戊二烯�！　�(1)異戊二烯的分離　　異戊二烯是C₅餾分中重要的組分之一，在分離技術上主要采用溶劑萃取蒸餾法。其基本原理是利用溶劑與各組分的溶解度不同，加進選擇性溶劑改變各個組分間的相對揮發度，然后通過蒸餾分離得到異戊二烯產品�！　、俣�甲基甲酰胺法　　該方法由日本瑞翁公司于1971年開發成功。C₅餾分與二甲基甲酰胺在第一汽提塔內充分接觸后，從塔頂蒸出戊烷和戊烯餾分，塔底二烯烴和溶劑進人第一解吸塔；從第一解吸塔頂蒸出的二烯烴送至精餾塔，塔釜分出1，3-戊二烯和環戊二烯，從塔頂分出的粗異戊二烯再經第二萃取塔、第二解吸塔、第二精餾塔，最后得到純度為99.5%的聚合級異戊二烯產品。該方法的特點是原料不需要熱處理，二甲基甲酰胺對異戊二烯溶解度大，溶劑選擇性高、低毒、操縱用度低、對設備無腐蝕性，可副產一定純度的間戊二烯和雙環戊二烯�！　、谝译娣ā　∫译娣ㄊ菄�外應用比較廣泛的一種方法，由美國Esso公司、日本合成橡膠公司等開發。該方法以乙腈作為溶劑，流程可分為3個步驟：第一步，分離環戊二烯；第二步，萃取蒸餾，萃取塔釜液是二烯烴和C₅炔烴，萃取液再進進解吸塔，解吸出的二烯烴和炔烴先用水洗除往夾帶的乙腈，乙腈和水在溶劑回收塔里再生；第三步，超精餾，將異丙基和異丙烯基乙炔和1，4—戊二烯從塔頂分離，塔釜液進一步蒸餾，從塔頂可得到純度為99.5%的異戊二烯產品�！　∫译娣ǖ奶攸c是溶劑黏度低，萃取塔效率高，操縱溫度低，因而物料發生聚合而造成設備堵塞的題目比較輕易得到解決。但分離出來的異戊二烯純度不高，只能滿足丁基橡膠原料規格的要求。假如要達到異戊橡膠原料規格要求，必須采用乙腈法和化學處理相結合的工藝，這就使得生產過程復雜，本錢增高。　�、跱-甲基吡咯烷酮法　　廳-甲基吡咯烷酮預洗方式除往環戊二烯、1，3-戊二烯和2—丁炔，異戊二烯收率可達97%以上�！　、芄卜姓麴s法　　該方法由美國固特異公司開發，異戊二烯和正戊烷可形成二元共沸物，首先從C5餾分中分離輕組分，再分離異戊二烯和正戊烷形成的二元共沸物，其中含異戊二烯73%、正戊烷27%。該方法工藝比較簡單，能耗較低。　　此外，還有意大利納姆公司開發的N—甲酰嗎啉法、法國石油科學研究院的二甲基亞砜法、德國拜耳公司的苯胺法等，但這些方法至今尚未推廣應用。 　　(2)環戊二烯的分離　　由于環戊二烯在蒸餾過程中輕易聚合，給操縱帶來了困難。所以在C5餾分的分離中將其除往，脫除環戊二烯的方法有加熱二聚溶劑萃取、蒸餾二聚等�！　、偌訜岫�聚　　該方法是國外采用最廣泛的裂解C₅餾分產業分離方法。工藝過程是把C₅餾分先在聚合釜中用不高于130℃的溫度加熱，使環戊二烯聚合成雙環戊二烯；然后從塔頂蒸出輕組分；塔底物進進雙環戊二烯精制塔中，精制后可得到含有80%—90%的雙環戊二烯；再經分解、冷凝和精餾，可得純度為95%-99%的雙環戊二烯�！　、谡麴s二聚　　對于C₅中環戊二烯含量較少的餾分可使用先蒸餾后二聚的方法，陶氏化學公司即采用此法。將C₅餾分送進減壓蒸餾塔中，在塔頂溫度164T、壓力13.33kPa下真空蒸餾；蒸出物經預熱器加熱至210后，經減壓閥進進分解塔在410下停留0.8s后進進蒸汽解吸塔；在塔底溫度120T和塔頂溫度33T下蒸餾，餾出物在聚合釜中二聚制得雙環戊二烯，純度大于95%�！　�(3)間戊二烯的分離　　采用萃取蒸餾法分離異戊二烯時，可同時獲得純度70%左右的間戊二烯濃縮物，進一步精餾即可制得純度為90%-99%的間戊二烯。　　2　異戊烯聯合裝置先容　　異戊烯聯合裝置先容共有3個基本單元，3種主要產品�！　�(1)異戊烯生產單元，其主要產品為異戊烯，產品質量規格如表1。產品主要用途：從裂解C₅分離裝置中富含異戊烯的餾分(抽余C5)可以制備TAME，TAME或用于調和汽油或再裂解制高純度異戊烯。異戊烯屬于精細化工中間原料，可用來生產農藥中間體(頻那酮)、增香劑、香料、農作物保護劑、叔戊基酚以及二叔戊基酚系列抗氧劑、紫外線吸收劑、照相感光材料、混凝土分散劑、活動化劑、混凝土減水劑等。　　(2)戊烷生產單元，其主要產品為戊烷，產品質量規格如表2�！　‘a品主要用途：戊烷是一種重要的化工溶劑，主要用于EPS及PP塑料發泡劑、分子篩脫附劑、萃取溶劑、制人造冰、極低溫度計、殺昆蟲藥、***、液態空氣機的潤滑劑等�！　�(3)輕質C5加氫單元，其主要產品為丁烷，產品質量規格如表3�！　‘a品主要用途：丁烷除直接用作燃料和冷凍劑之外，大量用于制取多種有機合成原料，目前丁烷主要用作制冷劑和順丁烯二酸酐、鹵代丁烷的原料。產業丁烷主要用于氣體打火機作燃料，亦可作民用及化工原料，車用汽油組分等。　　3　異戊烯聯合裝置的技術特點　　3.1　異戊烯生產單元的特點　　工藝技術為國內自行開發，有多項專利技術，具有自主知識產權�！　∫粤呀釩₅分離裝置的副產品為原料，既減少了生產本錢，又可進步產品的品質，發揮了原料上風。　　采用了異戊烯異構化技術，進步了異戊烯產品中2—甲基-2-T烯與2—甲基—1—丁烯之間的比例，使異戊烯產品中的2-甲基—2—丁烯的含量高于國際同類產品�！　∠炔捎眉状己彤愇�烯醚化技術制取TAME，再采用TAME分解技術將異戊烯和其他的C5組分分離，而其中的甲醇可以循環使用。　　3.2　戊烷生產單元的特點　　利用醚后C₅低含硫的特點生產高品質的戊烷產品，更進步了異戊烯聯合裝置的綜合效益�！　」に囍胁捎昧硕�段式加氫反應器，同時采用循環部分戊烷產品的方式，稀釋反應原料，降低原料中的烯烴含量，這種加氫工藝有利于控制反應溫度，防止催化劑床層飛溫，從而延長催化劑的使用壽命。　　在戊烷生產單元，精餾塔提餾段采用側線出料，進步了N100產品的質量。　　采用化工所異戊烯聯合裝置的醚后C₅為原料，既減少了生產本錢，又進步了裝置的綜合效益�！　⊙b置工藝流程短，可生產N80、N90、N1003種戊烷產品，具有市場競爭力�！　�3.3　輕質C₅加氫單元的特點　　利用選擇加氫工序，將物料中炔烴、雙烯烴全部轉化為單烯烴或烷烴，從而降低C₄、C₅餾分的分離本錢�！　±�用選擇加氫工序，將大部分單烯烴轉化為烷烴后，經過分離工序所得到的C₅餾分可以作為稀釋料直接進進醚后C₅加氫裝置或作為產品直接出售�！　〖託涔ば蛑胁捎枚�節分段加氫：一段反應器利用加氫產物稀釋控制反應放熱；二段反應器利用一段反應加氫產物作為稀釋料，從而進步反應器效率又使反應溫度易于控制�！　‘愇�烯3個單元的全部建成，使C₅綜合利用率達到近90%，達到了C₅利用技術的新水平，同時也進步了異戊烯聯合裝置的盈利水平。

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