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談合成羧酸酯類香料的現(xiàn)狀及展望
摘要：近年來，人們對(duì)于羧酸酯類的合成的研究開發(fā)和應(yīng)用發(fā)展很快，研究和開發(fā)出高效、環(huán)保的催化劑，是羧酸酯類的合成的研究發(fā)展方向。關(guān)鍵詞：羧酸酯類；香料
羧酸酯是一類重要的化工原料，低級(jí)的酯一般都有水果香味，可作香料(如醋酸異戊酯有香蕉味，戊酸乙酯有蘋果香味等)。液態(tài)的酯能溶解很多有機(jī)物，故常用作溶劑(如醋酸乙酯等)。有些酯還可用作塑料、橡膠的增塑劑。以乙酸辛酯(Octyl acetate)為例：乙酸辛酯具有桔子、茉莉和桃子似香氣，天然品存在于苦橙、綠茶等中，是我國(guó)GB2760-86規(guī)定允許使用的食用香料，同時(shí)被FEMA（美國(guó)食用香料與提取物制造協(xié)會(huì)）認(rèn)定對(duì)人體是安全的，F(xiàn)DA（美國(guó)食品及藥物管理局）也批準(zhǔn)其用于食品。乙酸辛酯主要用以配制桃子、草莓、樹莓、櫻桃、蘋果、檸檬和柑橘類香精，也可用于日化香精配方中。
1. 羧酸酯類香料的市場(chǎng)前景
隨著生活水平的提高，消費(fèi)者對(duì)食品、飲料的口味、口感要求越來越高，這就需要大量使用香精、香料來迎合消費(fèi)者，促進(jìn)了食品企業(yè)對(duì)香精香料的應(yīng)用。食用香精在食品配料中所占的比例雖然很小，但卻對(duì)食品風(fēng)味起著舉足輕重的作用。國(guó)際知名咨詢公司Freedonia于去年5月底的研究成果表明：預(yù)計(jì)從2006～2008年，發(fā)展中國(guó)家對(duì)香精和香料的需求，將以年均4.4%的速度快速增長(zhǎng)，到2008年該市場(chǎng)的份額 將達(dá)到186億美元。而亞太地區(qū)(不包括日本)對(duì)香料和香精的需求特別強(qiáng)勁，未來幾年有望以年均7.3%的增速快速增長(zhǎng)。發(fā)展中國(guó)家人均收入增加，對(duì)消費(fèi)品質(zhì)量要求有很大提高。隨著全球消費(fèi)者越發(fā)注重健康，市場(chǎng)對(duì)營(yíng)養(yǎng)和健康食品的需求也日益增加。因此，由于預(yù)計(jì)低糖低脂食品和飲料市場(chǎng)將迎來強(qiáng)勁增長(zhǎng)，全球消費(fèi)者對(duì)食用香精和香料的需求也必將不斷增加。香料配料市場(chǎng)需求量的繼續(xù)增長(zhǎng)，還主要源于化妝品生產(chǎn)，在發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)，消費(fèi)者的護(hù)膚化妝品消費(fèi)呈上升趨勢(shì)。羧酸酯類香料作為優(yōu)良的可食用香料品種其需求也必將不斷激增。
羧酸酯類香料的主要生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)有美國(guó)、西歐、日本、墨西哥和中國(guó)等，國(guó)內(nèi)食品、飲料生產(chǎn)企業(yè)中目前應(yīng)用最多的添加劑就是香精香料，隨著消費(fèi)者對(duì)于味覺享受越來越高，這種趨勢(shì)會(huì)對(duì)香料需求產(chǎn)生積極影響。香料產(chǎn)品是香料工業(yè)的上游產(chǎn)品，是后續(xù)香精產(chǎn)品的原料，香料和香精產(chǎn)品是其他有關(guān)產(chǎn)品的配套性產(chǎn)品，它們被廣泛地用于日化、食品、醫(yī)藥、飼料等工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)。據(jù)了解，飲料行業(yè)是香料最主要的應(yīng)用領(lǐng)域，該領(lǐng)域2005年的香料消費(fèi)份額達(dá)31.1%。就各地區(qū)而言，美國(guó)、日本和西歐地區(qū)目前統(tǒng)領(lǐng)香料消費(fèi)市場(chǎng)。香料市場(chǎng)未來的發(fā)展大部分可能會(huì)出現(xiàn)在亞太地區(qū)，尤其是中國(guó)和印度這些發(fā)展中國(guó)家。這將進(jìn)一步刺激香精香料市場(chǎng)的快速發(fā)展。我國(guó)目前在世界香料市場(chǎng)中所占份額僅5%左右，日本所占份額達(dá)到12%，而美國(guó)則達(dá)到20%。
2. 羧酸酯類合成的傳統(tǒng)工藝
傳統(tǒng)上羧酸酯類的合成都是用濃硫酸作催化劑，由相應(yīng)醇與酸酯化而得。但由于濃硫酸作催化劑合成酯化反應(yīng)具有以下缺點(diǎn)：（1） 在酯化反應(yīng)條件下，濃硫酸的氧化性和強(qiáng)脫水性易導(dǎo)致一系列副反應(yīng)，給產(chǎn)品的精制和原料的回收帶來困難，且酯的質(zhì)量差。（2） 反應(yīng)產(chǎn)物的后處理要經(jīng)過堿中，水洗等工序，比較復(fù)雜困難，同時(shí)產(chǎn)生大量廢液，污染環(huán)境。（3） 濃硫酸嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，加快了設(shè)備更新，增加生產(chǎn)成本。為克服這些缺點(diǎn)，倡導(dǎo)綠色化學(xué)，人們選擇環(huán)境友好型催化劑催化酯化反應(yīng)，近年來，已發(fā)現(xiàn)氨基磺酸、結(jié)晶固體酸、雜多酸、無機(jī)鹽等均可作為酯化反應(yīng)的催化劑。
3. 羧酸酯類合成的發(fā)展
近年來，人們對(duì)于羧酸酯類的合成的研究開發(fā)和應(yīng)用發(fā)展很快，研究和開發(fā)出高效、環(huán)保的催化劑，是羧酸酯類的合成的研究發(fā)展方向：
無機(jī)鹽催化劑：無機(jī)鹽大多性質(zhì)穩(wěn)定，來源廣泛，對(duì)設(shè)備幾乎沒有腐蝕，反應(yīng)條件溫和，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成太大污染，但是由于無機(jī)鹽容易潮解，影響其催化的效果。常用的催化劑有三氯化鋁、三氯化鐵、硫酸鈦、十二水合硫酸鐵銨、五水合氯化錫、一水合硫酸氫鈉和硫酸鋅。
磺酸類催化劑：磺酸類催化劑來源廣泛、性能穩(wěn)定、安全、使用方便、對(duì)酯化反應(yīng)有較高的活性、產(chǎn)品收率較高、產(chǎn)物處理方便、催化劑可以重復(fù)使用等特點(diǎn)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)的需要。
雜多酸催化劑：雜多酸是一種含氧橋的多核化合物，其特點(diǎn)是催化活性高。選擇性好，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)溫度低。不易造成環(huán)境污染，對(duì)設(shè)備幾乎沒有腐蝕。再生速度快。
陽離子交換樹脂催化劑：其主要特點(diǎn)是價(jià)廉易得，不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境，不會(huì)引起副反應(yīng)，不溶于反應(yīng)體系，能夠重復(fù)使用，易于分離、回收和再生，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率較高，具有工業(yè)推廣價(jià)值。
固體超強(qiáng)酸催化劑：固體超強(qiáng)酸在有機(jī)合成中的優(yōu)點(diǎn)是活性高，重復(fù)使用性好，不腐蝕設(shè)備，制備方法簡(jiǎn)便，處理?xiàng)l件易行，便于工業(yè)化。這對(duì)于節(jié)約能源，提高經(jīng)濟(jì)效益是很有意義的。
負(fù)載型催化劑：其優(yōu)點(diǎn)是催化活性高，重復(fù)使用性好，不腐蝕設(shè)備，制備方法簡(jiǎn)便，處理?xiàng)l件易行，便于工業(yè)化，這對(duì)于節(jié)約能源，提高經(jīng)濟(jì)效益是很有意義的。
鈦酸四丁酯催化劑：不僅具有催化活性高，重復(fù)使用性好，不腐蝕設(shè)備等基本優(yōu)勢(shì)，而且同制備方法簡(jiǎn)便，酯收率高，價(jià)廉易得，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)溫度低，處理?xiàng)l件易行，便于工業(yè)化，這對(duì)于節(jié)約能源，提高經(jīng)濟(jì)效益是很有意義的。
酶催化（脂肪酶催化、菌體催化等）工藝不僅催化化活性高、產(chǎn)品質(zhì)量好，而且反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、溫和, 酶重復(fù)使用方便, 酶活性保持時(shí)間長(zhǎng), 在生物酶的固定及精細(xì)化學(xué)品的合成中有較大的使用價(jià)值。
4. 討論
目前，國(guó)內(nèi)外羧酸酯類的合成的發(fā)展趨勢(shì)越來越多的偏向于研究合成綠色、高效、環(huán)保等多功能的新型催化劑劑。一方面，合成環(huán)境友好的催化劑所采用的原料都比較易得，在開發(fā)過程中可以降低成本；另一方面，合成環(huán)境友好的催化劑所采用的都是低毒、高效、無污染的工藝，較大范圍的降低了環(huán)境的負(fù)荷。發(fā)展我國(guó)羧酸酯類香料應(yīng)當(dāng)注意加大科技投入力度，大力開展技術(shù)創(chuàng)新，加強(qiáng)安全法規(guī)和環(huán)境保護(hù)，強(qiáng)化企業(yè)管理，提高經(jīng)濟(jì)效益。
參考文獻(xiàn)
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