交聯(lián)聚乳酸的流變性能及其發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)
聚合物動(dòng)態(tài)流變性能中的復(fù)數(shù)黏度和損耗角正切影響其發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)，以下是小編搜集整理的一篇探究交聯(lián)聚乳酸流變性能的論文范文，歡迎閱讀借鑒。
引言
聚乳酸(PLA)是一種性能優(yōu)良的生物可降解聚合物，具有環(huán)境友好、成型加工性好等優(yōu)點(diǎn)，可用于食品包裝、醫(yī)藥和汽車等領(lǐng)域[1-2],但PLA固有的一些缺點(diǎn)(如抗沖擊性差等[3])限制了其廣泛應(yīng)用。制備PLA微孔發(fā)泡材料以在其內(nèi)部形成大量細(xì)小且均勻的泡孔，可提高其抗沖擊，并減少材料消耗、降低產(chǎn)品價(jià)格。超臨界二氧化碳(Sc-CO2)在常溫和加工溫度下均可較好地溶解于PLA中[4],這一特性使采用Sc-CO2為物理發(fā)泡劑制備PLA微孔發(fā)泡材料成為可能。但PLA的微孔發(fā)泡目前仍存在一些挑戰(zhàn)，如PLA熔體強(qiáng)度較低、PLA受熱易分解、PLA對(duì)剪切敏感等[5-8].Di等[9]
通過(guò)對(duì)PLA進(jìn)行化學(xué)改性以增加分子質(zhì)量，提高其剪切黏度和彈性;經(jīng)采用間歇方法發(fā)泡后，泡體密度從未改性樣品的125降低至改性樣品的66kg·m?3,泡孔平均直徑相應(yīng)地從227減小至37?m.NatureWorks公司推出熔體強(qiáng)度較高的發(fā)泡級(jí)PLA,利于低密度微孔發(fā)泡材料的生產(chǎn)[10].已有學(xué)者對(duì)結(jié)晶、Sc-CO2含量和發(fā)泡參數(shù)對(duì)發(fā)泡PLA材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了研究[11-15],但對(duì)發(fā)泡用PLA的流變性能及其對(duì)發(fā)泡性能和泡孔結(jié)構(gòu)的影響的研究還較少[16].因此，本文通過(guò)對(duì)PLA進(jìn)行交聯(lián)以提高其熔體強(qiáng)度，制備微孔發(fā)泡PLA材料，并基于交聯(lián)PLA的流變性能分析發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1原料和樣品制備
PLA:牌號(hào)2002D,美國(guó)NatureWorks公司，熔體指數(shù)為6g·(10min)?1(190℃/2.16kg);交聯(lián)劑：過(guò)氧化二異丙苯(DCP)，蘭州石化公司生產(chǎn);成核劑：滑石粉。
PLA在80℃下干燥8h,與DCP和滑石粉(0.5phr)干混均勻后加入雙螺桿擠出機(jī)(直徑35mm)進(jìn)行熔融混煉、擠出切粒。擠出過(guò)程中，從機(jī)頭出口處取出部分熔體壓制成直徑25mm、厚度約1mm的圓片狀試樣。共制備4種樣品，其DCP含量分別為0、0.2、0.4和0.6phr,分別記為PLA-0、PLA-0.2、PLA-0.4和PLA-0.6.
采用本課題組自制的高壓釜發(fā)泡裝置[17]制備發(fā)泡樣品。發(fā)泡步驟如下所述：用低壓CO2沖洗高壓釜;放入上述制備的粒狀PLA,加熱高壓釜至飽和溫度(120℃)，穩(wěn)定后往高壓釜內(nèi)通入CO2至發(fā)泡壓力(15MPa)，飽和約10h;接著升溫至160℃，穩(wěn)定0.5h后在1s內(nèi)快速卸壓至大氣壓;排出發(fā)泡樣品在空氣中冷卻。
1.2測(cè)試與表征
采用旋轉(zhuǎn)流變儀(型號(hào)BohlinGemini200,英國(guó)Bohlin公司)測(cè)試上述制備的圓片狀試樣的動(dòng)態(tài)流變性能;掃描頻率范圍為0.02~100rad·s?1,剪切應(yīng)變?yōu)?%.采用拉伸流變儀[18](型號(hào)Rheotens71.97,德國(guó)G?ttfert公司)測(cè)試上述制備的4種PLA樣品的熔體拉伸流變性能;柱塞速度為0.05mm·s?1,對(duì)應(yīng)熔體所受的剪切速率為90s?1.將發(fā)泡樣品置于液氮中5min后，快速脆斷;對(duì)樣品表面進(jìn)行噴金，采用掃描電鏡(SEM;型號(hào)Quanta200,荷蘭FEI公司)觀察脆斷面的泡孔結(jié)構(gòu)。按GB/T15223-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定發(fā)泡樣品的泡體密度。體積膨脹率為未發(fā)泡樣品的密度與發(fā)泡樣品密度的比值。
2結(jié)果與討論
2.1流變性能
聚合物動(dòng)態(tài)流變性能中的復(fù)數(shù)黏度和損耗角正切(tanδ)影響其發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)。圖1顯示了170℃測(cè)試溫度下4種PLA樣品的tanδ和復(fù)數(shù)黏度隨掃描頻率的變化曲線，其中tanδ表征材料黏性與彈性之比�？梢�(jiàn)，PLA的復(fù)數(shù)黏度隨DCP含量的'增加而提高，且剪切變稀現(xiàn)象更明顯，原因是DCP分解使PLA主鏈上產(chǎn)生自由基活性點(diǎn)，導(dǎo)致PLA分子鏈發(fā)生一定程度的交聯(lián)[19].對(duì)tanδ，在低頻區(qū)，tanδ隨DCP含量的增加而提高，而在高頻區(qū)則相反。原因可能是低頻時(shí)較高DCP含量樣品的交聯(lián)結(jié)構(gòu)提高了樣品的黏性，導(dǎo)致其在低頻時(shí)黏性較高;而高頻振蕩破壞了該交聯(lián)結(jié)構(gòu)，降低樣品的黏性，導(dǎo)致其高頻時(shí)彈性較高。
圖2所示為170℃下4種PLA樣品的拉伸力與拉伸比之間的關(guān)系曲線。本文取熔體拉伸過(guò)程中斷裂時(shí)所受拉力為PLA樣品的熔體強(qiáng)度。從圖2中可看出，DCP的加入對(duì)PLA熔體強(qiáng)度的影響較大。與未交聯(lián)PLA(斷裂時(shí)拉力約為0.010N)相比，3種交聯(lián)PLA的拉伸力-拉伸比曲線線性段斜率較大、熔體強(qiáng)度較高，且隨DCP含量的增加而明顯提高(PLA-0.2、0.4和0.6斷裂時(shí)拉力分別約為0.016、0.042和0.053N)，這是因DCP使PLA分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)所致。圖3顯示了170℃下4種PLA樣品的熔體拉伸黏度與拉伸應(yīng)變速率之間的關(guān)系曲線�？煽闯觯琍LA樣品的熔體拉伸黏度呈明顯的拉伸變稠現(xiàn)象。在相同拉伸應(yīng)變速率下，交聯(lián)PLA的拉伸黏度比未交聯(lián)PLA的高，且隨DCP含量的增加而提高。
2.2泡孔結(jié)構(gòu)
圖4給出了4種發(fā)泡PLA樣品脆斷面的SEM照片。顯見(jiàn)，發(fā)泡PLA-0(未交聯(lián))樣品的泡孔形狀明顯不規(guī)則，泡孔尺寸分布不均勻，部分泡孔破裂而出現(xiàn)泡孔合并現(xiàn)象[見(jiàn)圖4(a)中圓圈標(biāo)示],這與本課題組前期的研究結(jié)果[20]相似。交聯(lián)PLA發(fā)泡樣品尤其是PLA-0.4發(fā)泡樣品的泡孔形狀明顯較為規(guī)則，泡孔尺寸分布較均勻，泡孔合并現(xiàn)象大幅減小，其中PLA-0.4樣品的泡孔平均直徑約32μm;發(fā)泡PLA-0.6樣品的泡孔形狀較不規(guī)則，發(fā)生泡孔合并現(xiàn)象，泡孔直徑增加。
為進(jìn)一步分析DCP對(duì)發(fā)泡PLA樣品泡孔結(jié)構(gòu)的影響，采用SEM在較大放大倍數(shù)下觀察發(fā)泡PLA-0和PLA-0.4樣品的泡孔壁，SEM照片如圖5所示。可見(jiàn)，發(fā)泡PLA-0樣品的泡孔壁存在較明顯被撕裂的現(xiàn)象，而發(fā)泡PLA-0.4樣品的泡孔壁較光滑，未發(fā)生破裂。
有研究[9,21]表明，動(dòng)態(tài)流變測(cè)試時(shí)低頻區(qū)高的復(fù)數(shù)黏度、高剪切變稀現(xiàn)象、高彈性和高熔體強(qiáng)度有利于發(fā)泡成型過(guò)程。從前面流變性能的結(jié)果可知，加入DCP使PLA低頻區(qū)的復(fù)數(shù)黏度、剪切變稀現(xiàn)象、拉伸黏度和熔體強(qiáng)度均得到提高。由于聚合物的彈性影響泡孔合并和最終泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，復(fù)數(shù)黏度影響發(fā)泡過(guò)程中的泡孔長(zhǎng)大[20],熔體強(qiáng)度和拉伸黏度影響最終泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[16],所以加入DCP對(duì)泡孔長(zhǎng)大階段有較大影響。在此階段，CO2不斷進(jìn)入已形成的泡孔中，促使泡孔長(zhǎng)大。長(zhǎng)大過(guò)程中相鄰泡孔之間的壁被不斷地拉伸而變薄，未交聯(lián)PLA的復(fù)數(shù)黏度低，泡孔長(zhǎng)大速率較大，但由于彈性和熔體強(qiáng)度低，泡孔壁強(qiáng)度低導(dǎo)致其被撕裂、泡孔合并。而交聯(lián)PLA的復(fù)數(shù)黏度高，泡孔長(zhǎng)大的速率較小，同時(shí)彈性、熔體強(qiáng)度和拉伸黏度高，當(dāng)泡孔壁被拉伸即拉伸應(yīng)變速率增加時(shí)，拉伸黏度急劇增加，使泡孔壁強(qiáng)度增加而不會(huì)被撕裂，大大減小泡孔合并現(xiàn)象，形成較均勻且較規(guī)則的泡孔結(jié)構(gòu)。
當(dāng)DCP含量增至0.6phr時(shí)，PLA的復(fù)數(shù)黏度和彈性均較高，泡孔成核時(shí)受到較大的阻力而不利于形成泡核，使更多的CO2用于泡孔長(zhǎng)大，熔體較大的彈性也增加泡孔壁強(qiáng)度，使泡孔持續(xù)長(zhǎng)大，從而增加發(fā)泡樣品的泡孔直徑。
圖6顯示了發(fā)泡PLA樣品的泡體密度和體積膨脹率與DCP含量的關(guān)系曲線�？梢�(jiàn)，加入DCP后，樣品的泡體密度減小、體積膨脹率增加，且當(dāng)DCP含量為0.4phr時(shí)，體積膨脹率最大，達(dá)41;但當(dāng)DCP含量進(jìn)一步增加至0.6phr時(shí)，泡體密度有一定程度的增加，體積膨脹率有一定程度的減小。發(fā)泡材料的泡體密度和體積膨脹率主要由用于泡孔長(zhǎng)大的CO2量決定[22].對(duì)未交聯(lián)PLA,由于熔體強(qiáng)度低(圖2)，發(fā)泡時(shí)樣品表層難以包裹住CO2,使樣品內(nèi)的CO2擴(kuò)散至空氣中的量增加，用于泡孔長(zhǎng)大的CO2量減少，降低發(fā)泡樣品的體積膨脹率;而交聯(lián)PLA高的熔體強(qiáng)度(圖2)可明顯減小CO2擴(kuò)散至空氣中的量，從而增加樣品的體積膨脹率;但較高的DCP含量使泡孔成核所受的阻力過(guò)大，減少泡核數(shù)，從而不利于體積膨脹率的增加。
3結(jié)論
(1)隨DCP含量的增加，低頻區(qū)PLA的損耗角正切和復(fù)數(shù)黏度有一定程度提高。與未交聯(lián)PLA相比，3種交聯(lián)PLA的拉伸力-拉伸比曲線線性段斜率較大、熔體強(qiáng)度較高，且隨DCP含量的增加而明顯提高。
(2)與未交聯(lián)PLA發(fā)泡樣品比，交聯(lián)PLA發(fā)泡樣品中泡孔合并現(xiàn)象明顯減小，泡孔結(jié)構(gòu)較均勻且較規(guī)則。這是由于交聯(lián)PLA高的黏度和熔體強(qiáng)度可增加泡孔壁的強(qiáng)度，且降低泡孔長(zhǎng)大速率，從而有利于泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。
(3)與未交聯(lián)PLA發(fā)泡樣品比，交聯(lián)PLA發(fā)泡樣品的泡體密度減小、體積膨脹率增加;DCP含量為0.4phr時(shí)，體積膨脹率最大，達(dá)41.這是由于交聯(lián)PLA高的熔體強(qiáng)度明顯減少CO2擴(kuò)散至空氣中的量所致。
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