淺析多維色譜在石油化工中的應(yīng)用
摘要：本文首先介紹了多維色譜中的預(yù)切反吹技術(shù)的原理和技術(shù)特點(diǎn)，然后含烯烴汽油樣品為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，論述了多維色譜在汽油樣品烴類組分分析中的應(yīng)用，包括檢測(cè)方法與檢測(cè)過(guò)程。
關(guān)鍵詞：多維色譜;應(yīng)用;預(yù)切反吹
多維色譜技術(shù)是指用多根色譜柱進(jìn)行有效組合，根據(jù)組合的色譜柱的固定相的性質(zhì)不同，樣品先在第一根色譜柱中進(jìn)行預(yù)分離，然后根據(jù)目的組分的性質(zhì)切換到不同的色譜柱中進(jìn)行分離然后進(jìn)行檢測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜組分進(jìn)行分離、分析的一種色譜技術(shù)。早期的色譜柱及分析儀器因存在操作煩瑣、費(fèi)力、費(fèi)時(shí)且誤差大的缺陷，分離及檢測(cè)手段的局限，為了滿足需要而采用多臺(tái)色譜，實(shí)現(xiàn)對(duì)一種樣品多次進(jìn)樣來(lái)達(dá)到分離分析。近年來(lái)氣相色譜儀不斷發(fā)展，尤其是色譜柱的制備技術(shù)和色譜儀器性能的提高，以三氧化鋁多孔層開(kāi)管柱為代表的色譜儀采用TCD和FID檢測(cè)器，大大提高了分離效果和測(cè)定的靈敏度，推動(dòng)煉廠氣分析方法的發(fā)展。
一、預(yù)切反吹技術(shù)
1.1 技術(shù)原理
永久性氣體分析常用的色譜柱為高分子多孔微球，或者分子篩類型。對(duì)烴類的`吸附效果較強(qiáng)，解附時(shí)間較長(zhǎng)。因此，在乙烯工業(yè)生產(chǎn)中使用閥切割技術(shù)對(duì)分析產(chǎn)品及物料中的永久性氣體進(jìn)行分析顯得十分重要。雖然永久性氣體出峰較快，但下一個(gè)分析時(shí)間卻很長(zhǎng)。同時(shí)會(huì)由于有些目標(biāo)組分可能被大組分的峰掩蓋。
1.2 技術(shù)特點(diǎn)
系統(tǒng)中連接會(huì)產(chǎn)生死體積，死體積會(huì)對(duì)第一支色譜柱中的氣體向第二支色譜柱轉(zhuǎn)移的過(guò)程中造成影響，會(huì)降低測(cè)定精度。隨著現(xiàn)在機(jī)械工程技術(shù)的進(jìn)步，系統(tǒng)中的閥死體積很小，通過(guò)裝配合適的商品閥，能將譜帶加寬降到誤差允許的范圍之內(nèi)。此外，提高閥轉(zhuǎn)子材料性能，使用惰性材料可以使金屬體管的密封性得到進(jìn)一步的改善。從第一支柱在分離到第二支柱流動(dòng)過(guò)程中，從第一支色譜柱流出峰的峰寬與切割的目標(biāo)組分的峰有良好的分離，才進(jìn)行切割。
計(jì)算機(jī)控制流動(dòng)和壓力的系統(tǒng)切換系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)第一支色譜柱和第二支色譜柱之間的連接，再選擇合適的儀器的類型將會(huì)保證整個(gè)切換過(guò)程本身的穩(wěn)定性和精確性。另外檢測(cè)的精確性還取決于兩個(gè)色譜柱箱中的溫度控制，通過(guò)第二支色譜柱的柱箱溫度與第一支色譜柱的柱箱溫度能夠單獨(dú)控制，不僅提高調(diào)試的便捷程度，還能進(jìn)一步降低檢測(cè)誤差。金屬或塑料表面接觸不被吸附對(duì)于接口的選擇有著一定的影響，考慮到樣品和閥的材料物理性質(zhì)，在選擇材料的時(shí)候盡量避免在兩支色譜柱管路系統(tǒng)中有大的壓力降，減少因?yàn)榱魉俨黄ヅ湓斐傻臏y(cè)定誤差。
二、多維色譜在汽油組分檢測(cè)中的應(yīng)用
2.1 檢測(cè)方法
重疊峰的含烯烴汽油樣品會(huì)影響精度測(cè)定，因此，通過(guò)建立特定的定性數(shù)據(jù)庫(kù)，根據(jù)樣品性質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用中減小實(shí)驗(yàn)誤差，避免重疊峰帶來(lái)的影響。汽油樣品含烯烴，具備開(kāi)發(fā)高效、長(zhǎng)壽命、定量準(zhǔn)確的特點(diǎn)，分析應(yīng)用MGC汽油組成的關(guān)鍵是烯烴吸附阱。國(guó)內(nèi)外都已推出不同的分析方法，由于國(guó)內(nèi)汽油組成特點(diǎn)與國(guó)外汽油產(chǎn)品有明顯差別，催化裂化在國(guó)內(nèi)汽油占據(jù)80%以上，組分、餾分中含有大量C4、C5以及大于C10烴，所以，烯烴吸附阱分析方法和效率的適用性要求較高。在實(shí)驗(yàn)設(shè)備方面，要求在石油樣品中測(cè)定含烯汽油的組成。根據(jù)油氣類型和碳數(shù)對(duì)，運(yùn)用多維色譜法(MGC)，采用不同性質(zhì)的色譜柱與閥切換技術(shù)，進(jìn)行汽油組分的分離。各個(gè)色譜柱中多維色譜法，對(duì)各種組分有很好的選擇性，降低不同類型組分之間的干擾。
2.2 檢測(cè)過(guò)程
實(shí)驗(yàn)證明，二段分析模式測(cè)定烯烴組成的測(cè)定結(jié)果與熒光色層法比較一致。C5及C6烯烴含量在國(guó)內(nèi)催化裂化中，全餾分汽油樣品含量較高，多維色譜法測(cè)定汽油餾分，根據(jù)吸附溫度的烯烴組成，確定影響精度的主要因素，同時(shí)終餾點(diǎn)高于200℃。烯烴的穿透性與烯烴阱溫度增高呈反比趨勢(shì)。在實(shí)驗(yàn)中，C8、C9烯烴在溫度為160℃時(shí)，并未降低吸附效率，恰恰相反，溫度高于130℃吸附阱C5烯烴出現(xiàn)明顯穿透現(xiàn)象。但是溫度低于130℃時(shí)，11烷烴吸附明顯，影響測(cè)定結(jié)果。因此，在120℃的較低溫度下，烯烴吸附阱小于等于重飽和烴和吸附輕烯烴等通過(guò)輕飽和烴后，升高烯烴阱溫度，隨后輕烯烴及碳九以上飽和烴可釋放出去，最后將烯烴吸附阱溫度升至更高，可將重烯烴再釋放分離。但是，C5、C6輕組分在國(guó)內(nèi)汽油含量較多，甚至有過(guò)半的組分來(lái)源于催化裂化，為了保證吸附輕烯烴的同一時(shí)間減少吸附重飽和烴，大于正癸烷的重組分含較多的沸點(diǎn)，較為適宜的吸附溫度分析模式是二段，實(shí)驗(yàn)證明二段吸附溫度的分析模式應(yīng)用于輕烯烴含量較高時(shí)，一段升溫的方式適用烯烴含量較低的樣品，采用烯烴阱進(jìn)行測(cè)定，可降低分析時(shí)間，同時(shí)提高檢測(cè)精度。
三、結(jié)語(yǔ)
分析儀器的調(diào)試要考慮實(shí)驗(yàn)樣品本身的性質(zhì)以及分析方法和工藝的流程，多維中色譜柱分離切割技術(shù)至關(guān)重要，一定要確定好切割時(shí)間，否則不僅會(huì)失去多維的優(yōu)勢(shì)，還可能造成錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)。
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