關(guān)于超硬材料薄膜涂層研究論文
摘要：CVD和PVDTiN，TiC，TiCN，TiAlN等硬質(zhì)薄膜涂層材料已經(jīng)在工具、模具、裝飾等行業(yè)得到日益廣泛的應(yīng)用，但仍然不能滿足許多難加工材料，如高硅鋁合金，各種有色金屬及其合金，工程塑料，非金屬材料，陶瓷，復(fù)合材料(特別是金屬基和陶瓷基復(fù)合材料)等加工要求。正是這種客觀需求導(dǎo)致了諸如金剛石膜、立方氮化硼(c-BN)和碳氮膜(CNx)以及納米復(fù)合膜等新型超硬薄膜材料的研究進(jìn)展。本文對(duì)這些超硬材料薄膜的研究現(xiàn)狀及工業(yè)化應(yīng)用前景進(jìn)行了簡(jiǎn)要的介紹和評(píng)述。
關(guān)鍵詞：超硬材料薄膜；研究進(jìn)展；工業(yè)化應(yīng)用
1超硬薄膜
超硬薄膜是指維氏硬度在40GPa以上的硬質(zhì)薄膜。不久以前還只有金剛石膜和立方氮化硼(c-BN)薄膜能夠達(dá)到這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，前者的硬度為50-100GPa(與晶體取向有關(guān))，后者的硬度為50～80GPa。類金剛石膜(DLC)的硬度范圍視制備方法和工藝不同可在10GPa～60GPa的寬廣范圍內(nèi)變動(dòng)。因此一些硬度很高的類金剛石膜(如采用真空磁過(guò)濾電弧離子鍍技術(shù)制備的類金剛石膜(也叫Ta：C))也可歸人超硬薄膜行列。近年來(lái)出現(xiàn)的碳氮膜(CNx)雖然沒(méi)有像Cohen等預(yù)測(cè)的晶態(tài)β-C3N4那樣超過(guò)金剛石的硬度，但已有的研究結(jié)果表明其硬度可達(dá)10GPa～50GPa，因此也歸人超硬薄膜一類。上述幾種超硬薄膜材料具有一個(gè)相同的特征，他們的禁帶寬度都很大，都具有優(yōu)秀的半導(dǎo)體性質(zhì)，因此也叫做寬禁帶半導(dǎo)體薄膜。SiC和GaN薄膜也是優(yōu)秀的寬禁帶半導(dǎo)體材料，但它們的硬度都低于40GPa，因此不屬于超硬薄膜。
最近出現(xiàn)的一類超硬薄膜材料與上述寬禁帶半導(dǎo)體薄膜完全不同，他們是由納米厚度的普通的硬質(zhì)薄膜組成的多層膜材料。盡管每一層薄膜的硬度都沒(méi)有達(dá)到超硬的標(biāo)準(zhǔn)，但由它們組成的納米復(fù)合多層膜卻顯示了超硬的特性。此外，由納米晶粒復(fù)合的TiN／SiNx薄膜的硬度竟然高達(dá)105GPa，創(chuàng)紀(jì)錄地達(dá)到了金剛石的硬度。
本文將就上述幾種超硬薄膜材料一一進(jìn)行簡(jiǎn)略介紹，并對(duì)其工業(yè)化應(yīng)用前景進(jìn)行評(píng)述。
2金剛石膜
2．1金剛石膜的性質(zhì)
金剛石膜從20世紀(jì)80年代初開(kāi)始，一直受到世界各國(guó)的廣泛重視，并曾于20世紀(jì)80年代中葉至90年代末形成了一個(gè)全球范圍的研究熱潮(Diamondfever)。這是因?yàn)榻饎偸哂袩o(wú)與倫比的高硬度和高彈性模量之外，還具有極其優(yōu)異的電學(xué)(電子學(xué))、光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)、電化學(xué)性能(見(jiàn)表1)和極佳的化學(xué)穩(wěn)定性。大顆粒天然金剛石單晶(鉆石)在自然界中十分稀少，價(jià)格極其昂貴。而采用高溫高壓方法人工合成的工業(yè)金剛石大都是粒度較小的粉末狀的產(chǎn)品，只能用作磨料和工具(包括金剛石燒結(jié)體和聚晶金剛石(PCD)制品)。而采用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法制備的金剛石膜則提供了利用金剛石所有優(yōu)異物理化學(xué)性能的可能性。經(jīng)過(guò)20余年的努力，化學(xué)氣相沉積金剛石膜已經(jīng)在幾乎所有的物理化學(xué)性質(zhì)方面和最高質(zhì)量的IIa型天然金剛石晶體(寶石級(jí))相比美(見(jiàn)表1)�；瘜W(xué)氣相沉積金剛石膜的研究已經(jīng)進(jìn)人工業(yè)化應(yīng)用階段。
實(shí)際的沉積過(guò)程非常復(fù)雜，至今尚未完全明了。但金剛石膜沉積至少需要兩個(gè)必要的條件：(1)含碳?xì)庠吹幕罨?2)在沉積氣氛中存在足夠數(shù)量的原子氫。除甲烷外，還可采用大量其它含碳物質(zhì)作為沉積金剛石膜的前驅(qū)體，如脂肪族和芳香族碳?xì)浠衔�，乙醇，酮，以及固態(tài)聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)，以及鹵素等等。
常用的沉積方法有四種：(1)熱絲CVD；(2)微波等離子體CVD；(3)直流電弧等離子體噴射(DCArcPlasmaJet)；(4)燃燒火焰沉積。在這幾種沉積方法中，改進(jìn)的熱絲CVD(EACVD)設(shè)備和工藝比較簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性較好，易于放大，比較適合于金剛石自支撐膜的工業(yè)化生產(chǎn)。但由于易受燈絲污染和氣體活化溫度較低的原因，不適合于極高質(zhì)量金剛石膜(如光學(xué)級(jí)金剛石膜)的制備。微波等離子體CVD是一種無(wú)電極放電的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積工藝，等離子體與沉積腔體沒(méi)有接觸，放電非常穩(wěn)定，因此特別適合于高質(zhì)量金剛石薄膜(涂層)的制備。微波等離子體CVD的缺點(diǎn)是沉積速率較低，設(shè)備昂貴，制備成本較高。采用高功率微波等離子體CVD系統(tǒng)(目前國(guó)外設(shè)備最高功率為75千瓦，國(guó)內(nèi)為5千瓦)，也可實(shí)現(xiàn)金剛石膜大面積、高質(zhì)量、高速沉積。但高功率設(shè)備價(jià)格極其昂貴(超過(guò)100萬(wàn)美元)，即使在國(guó)外愿意出此天價(jià)購(gòu)買這種設(shè)備的人也不多。直流電弧等離子體噴射(DCArcP1asmaJet)是一種金剛石膜高速沉積方法。由于電弧等離子體能夠達(dá)到非常高的溫度(4000K-6000K)。因此可提供比其它任何沉積方法都要高的原子氫濃度，使其成為一種金剛石膜高質(zhì)量高速沉積工藝。特殊設(shè)計(jì)的高功率JET可以實(shí)現(xiàn)大面積極高質(zhì)量(光學(xué)級(jí))金剛石自支撐膜的高速沉積。我國(guó)在863計(jì)劃"75”和"95”重大關(guān)鍵技術(shù)項(xiàng)目的支持下已經(jīng)建立具有我國(guó)特色和獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高功率DeArePlasmaJet金剛石膜沉積系統(tǒng)，并于1997年底在大面積光學(xué)級(jí)金剛石膜的制備技術(shù)方面取得了突破性進(jìn)展。目前已接近國(guó)外先進(jìn)水平。
2．3金剛石膜研究現(xiàn)狀和工業(yè)化應(yīng)用
20余年來(lái)，CVD金剛石膜研究已經(jīng)取得了非常大的進(jìn)展。金剛石膜的內(nèi)在質(zhì)量已經(jīng)全面達(dá)到最高質(zhì)量的天然IIa型金剛石單晶的水平(見(jiàn)表1)。在金剛石膜工具應(yīng)用和熱學(xué)應(yīng)用(熱沉)方面已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了，產(chǎn)業(yè)化，一些新型的金剛石膜高技術(shù)企業(yè)已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外開(kāi)始出現(xiàn)。光學(xué)(主要是軍事光學(xué))應(yīng)用已經(jīng)接近產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用水平。金剛石膜場(chǎng)發(fā)射和真空微電子器件、聲表面波器件(SAW)、抗輻射電子器件(如SOD器件)、一些基于金剛石膜的探側(cè)器和傳感器和金剛石膜的電化學(xué)應(yīng)用等已經(jīng)接近實(shí)用化。由于大面積單晶異質(zhì)外延一直沒(méi)有取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，n一型摻雜也依然不夠理想，金剛石膜的高溫半導(dǎo)體器件的研發(fā)受到嚴(yán)重障礙。但是，近年來(lái)采用大尺寸高溫高壓合成金剛石單晶襯底的金剛石同質(zhì)外延技術(shù)取得了顯著進(jìn)展，已經(jīng)達(dá)到了研制芯片級(jí)尺寸襯底的要求。金剛石高溫半導(dǎo)體芯片即將問(wèn)世。
鑒于篇幅限制，及本文關(guān)于超硬薄膜介紹的宗旨，下面將僅對(duì)金剛石膜的工具(摩擦磨損)應(yīng)用進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。
2．4金剛石膜工具和摩擦磨損應(yīng)用
金剛石膜所具有的最高硬度、最高熱導(dǎo)率、極低摩擦系數(shù)、很高的機(jī)械強(qiáng)度和良好化學(xué)穩(wěn)定性的異性能組合(見(jiàn)表1)使其成為最理想的工具和工具涂層材料。
金剛石膜工具可分為金剛石厚膜工具和金剛石薄膜涂層工具。
2．4．1金剛石厚膜工具
金剛石厚膜工具采用無(wú)襯底金剛石白支撐膜(厚度一般為0．5mm～2mm)作為原材料。目前已經(jīng)上市的'產(chǎn)品有：金剛石厚膜焊接工具、金剛石膜拉絲模芯、金剛石膜砂輪修整條、高精度金剛石膜軸承支架等等。
金剛石厚膜焊接工具的制作工藝為：金剛石自支撐膜沉積→激光切割→真空釬焊→高頻焊接→精整。金剛石厚膜釬焊工具的使用性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于PCD，可用于各種難加工材料，包括高硅鋁合金和各種有色金屬及合金、復(fù)合材料、陶瓷、工程塑料、玻璃和其它非金屬材料等的高效、精密加工。采用金剛石厚膜工具車削加工的高硅鋁合金表面光潔度可達(dá)V12以上，可代替昂貴的天然金剛石刀具進(jìn)行“鏡面加工"。金剛石膜拉絲模芯可用于拉制各種有色金屬和不銹鋼絲，由于金剛石膜是準(zhǔn)各向同性的，因此在拉絲時(shí)模孔的磨損基本上是均勻的，不像天然金剛石拉絲模芯那樣模孔的形狀會(huì)由于非均勻磨損(各向異性所致)而發(fā)生畸變。金剛石膜修整條則廣泛用于機(jī)械制造行業(yè)，用作精密磨削砂輪的修整，代替價(jià)格昂貴的天然金剛石修整條。這些產(chǎn)品已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上出現(xiàn)，但目前的規(guī)模還不大。其原因是：(1)還沒(méi)有為廣大用戶所熟悉、了解；(2)面臨其它產(chǎn)品(主要是PCD)的競(jìng)爭(zhēng)；(3)雖然比天然金剛石產(chǎn)品便宜，但成本(包括金剛石自支撐膜的制備和加工成本)仍然較高，在和PCD競(jìng)爭(zhēng)時(shí)的優(yōu)勢(shì)受到一定的限制。
高熱導(dǎo)率(≥10W／em．K)金剛石自支撐膜可作為諸如高功率激光二極管陣列、高功率微波器件、MCMs(多芯片三維集成)技術(shù)的散熱片(熱沉)和功率半導(dǎo)體器件(PowerICs)的封裝。在國(guó)外已有一定市場(chǎng)規(guī)模。
在國(guó)內(nèi)，南京天地集團(tuán)公司和北京人工晶體研究所合作在1997年前后率先成立了北京天地金剛石公司，生產(chǎn)和銷售金剛石膜拉絲模芯、金剛石膜修整條和金剛石厚膜焊接工具及其它一些金剛石膜產(chǎn)品。該公司大約在2000年左右渡過(guò)了盈虧平衡點(diǎn)，但目前的規(guī)模仍然不很大。國(guó)內(nèi)其它一些單位，如北京科技大學(xué)、河北省科學(xué)院(北京科技大學(xué)的合作者)、吉林大學(xué)、核工業(yè)部九院、浙江大學(xué)、湖南大學(xué)等都具有生產(chǎn)金剛石厚膜工具產(chǎn)品的能力，其中有些單位正在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上小批量銷售其產(chǎn)品。
4．2金剛石薄膜涂層工具
金剛石薄膜涂層工具一般采用硬質(zhì)合金工具作為襯底，金剛石膜涂層的厚度一般小于30lxm。金剛石薄膜涂層硬質(zhì)合金工具的加工材料范圍和金剛石厚膜工具完全相同，在切削高硅鋁合金時(shí)一般均比未涂層硬質(zhì)合金工具壽命提高lO～20倍左右。在切削復(fù)合材料等極難加工材料時(shí)壽命提高幅度更大。金剛石薄膜涂層工具的性能與PCD相當(dāng)或略高于PCD，但制備成本比PCD低得多，且金剛石薄膜可以在幾乎任意形狀的工具襯底上沉積，PCD則只能制作簡(jiǎn)單形狀的工具。金剛石薄膜涂層工具的另一大優(yōu)點(diǎn)是可以大批量生產(chǎn)，因此成本很低，具有非常好的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。
金剛石薄膜涂層硬質(zhì)合金工具研發(fā)的一大技術(shù)障礙是金剛石膜與硬質(zhì)合金的結(jié)合力太差。這主要是由于作為硬質(zhì)合金粘接劑的Co所引起。碳在Co中有很高的溶解度，因此金剛石在Co上形核孕育期很長(zhǎng)，同時(shí)Co對(duì)于石墨的形成有明顯的促進(jìn)作用，因此金剛石是在表面上形成的石墨層上面形核和生長(zhǎng)，導(dǎo)致金剛石膜和硬質(zhì)合金襯底的結(jié)合力極差。在20世紀(jì)80年代和90年代無(wú)數(shù)研究者曾為此嘗試了幾乎一切可以想到的辦法，今天，金剛石膜與硬質(zhì)合金工具襯底結(jié)合力差的問(wèn)題已經(jīng)基本解決。盡管仍有繼續(xù)提高的余地，但已經(jīng)可以滿足工業(yè)化應(yīng)用的要求。在20世紀(jì)后期，國(guó)外出現(xiàn)了可以用于金剛石薄膜涂層工具大批量工業(yè)化生產(chǎn)的設(shè)備，一次可以沉積數(shù)百只硬質(zhì)合金鉆頭或刀片，拉開(kāi)了金剛石薄膜涂層工具產(chǎn)業(yè)化的序幕。一些專門從事金剛石膜涂層工具生產(chǎn)的公司在國(guó)外相繼出現(xiàn)。
目前，金剛石薄膜涂層工具主要上市產(chǎn)品包括：金剛石膜涂層硬質(zhì)合金車刀、銑刀、麻花鉆頭、端銑刀等等。從目前國(guó)外市場(chǎng)的銷售情況來(lái)看，銷售量最大的是端銑刀、鉆頭和銑刀。大量用于加工復(fù)合材料和汽車工業(yè)中廣泛應(yīng)用的大型石墨模具，以及其它難加工材料的加工�？赊D(zhuǎn)位金剛石膜涂層車刀的銷售情況目前并不理想。這是因?yàn)榭赊D(zhuǎn)位金剛石膜涂層刀片的市場(chǎng)主要是現(xiàn)代化汽車工業(yè)的數(shù)控加工中心，用于高硅鋁合金活塞和輪轂等的自動(dòng)化加工。這些全自動(dòng)化的數(shù)控加工中心對(duì)刀具性能重復(fù)性的要求十分嚴(yán)格，目前的金剛石膜涂層工具暫時(shí)還不能滿足要求，需要進(jìn)一步解決產(chǎn)品檢驗(yàn)和生產(chǎn)過(guò)程質(zhì)量監(jiān)控的技術(shù)。
目前國(guó)外金剛石膜涂層工具市場(chǎng)規(guī)模大約在數(shù)億美元左右，僅僅一家只有20多人的小公司(美國(guó)SP3公司)，去年的銷售額就達(dá)2千多萬(wàn)美元。
國(guó)內(nèi)目前尚無(wú)金剛石膜涂層產(chǎn)品上市。國(guó)內(nèi)不少單位，如北京科技大學(xué)、上海交大、廣東有色院、勝利油田東營(yíng)迪孚公司、吉林大學(xué)、北京天地金剛石公司等都在進(jìn)行金剛石膜涂層硬質(zhì)合金工具的研發(fā)，目前已在金剛石膜的結(jié)合力方面取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。北京科技大學(xué)采用滲硼預(yù)處理工藝(已申請(qǐng)專利)成功地解決了金剛石膜的結(jié)合力問(wèn)題，所研制的金剛石膜涂層車刀和銑刀在加工Si-12％AI合金時(shí)壽命可穩(wěn)定提高20-30倍。并已成功研發(fā)出“強(qiáng)電流直流擴(kuò)展電弧等離子體CVD"金剛石膜涂層設(shè)備(已申請(qǐng)專利)。該設(shè)備將通常金剛石膜沉積設(shè)備的平面沉積方式改為立體(空間)沉積，沉積空間區(qū)域很大，可容許金剛石膜涂層工具的工業(yè)化生產(chǎn)。該設(shè)備可保證在工具軸向提供很大的金剛石膜均勻沉積范圍，因此特別適合于麻花鉆頭、端銑刀之類細(xì)長(zhǎng)且形狀復(fù)雜工具的沉積。目前已經(jīng)解決這類工具金剛石膜沉積技術(shù)問(wèn)題，所制備的金剛石膜涂層硬質(zhì)合金鉆頭在加工碳化硅增強(qiáng)鋁金屬基復(fù)合材料時(shí)壽命提高20倍以上。目前能夠制備的金剛石膜涂層硬質(zhì)合金鉆頭最小直徑為lmin。目前正在和國(guó)內(nèi)知名設(shè)備制造廠商(北京長(zhǎng)城鈦金公司)合作研發(fā)工業(yè)化商品設(shè)備，生產(chǎn)能力為每次沉積硬質(zhì)合金鉆頭(或刀片)300只以上，預(yù)計(jì)年內(nèi)可投放國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)。
3類金剛石膜(DLC)
類金剛石膜(DLC)是一大類在性質(zhì)上和金剛石類似，具有8p2和sp3雜化的碳原子空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的非晶碳膜。依據(jù)制備方法和工藝的不同，DLC的性質(zhì)可以在非常大的范圍內(nèi)變化，既有可能非常類似于金剛石，也有可能非常類似于石墨。其硬度、彈性模量、帶隙寬度、光學(xué)透過(guò)特性、電阻率等等都可以依據(jù)需要進(jìn)行“剪裁”。這一特性使DLC深受研究者和應(yīng)用部門的歡迎。
DLC的制備方法很多，采用射頻CVD、磁控濺射、激光淀積(PLD)、離子束濺射、真空磁過(guò)濾電弧離子鍍、微波等離子體CVD、ECR(電子回旋共振)CVD等等都可以制備DLC。
DLC的類型也很多，通常意義上的DLC含有大量的氫，因此也叫a：C—H。但也可制備基本上不含氫的DLC，叫做a：c。采用高能激光束燒蝕石墨靶的方法獲得的DLC具有很高的sp3含量，具有很高的硬度和較大的帶隙寬度，曾被稱為“非晶金剛石”(AmorphorieDiamond)膜。采用真空磁過(guò)濾電弧離子鍍方法制備的DLC中sp3含量也很高，叫做Ta：C(TetragonallyBondedAmorphousCarbon)。
DLC具有類似于金剛石的高硬度(10GPa-50GPa)、低摩擦系數(shù)(0．1一0．3)、可調(diào)的帶隙寬度(1_2eV～3eV)、可調(diào)的電阻率和折射率、良好光學(xué)透過(guò)性(在厚度很小的情況下)、良好的化學(xué)惰性和生物相容性。且沉積溫度很低(可在室溫沉積)，可在許多金剛石膜難以沉積的襯底材料(包括鋼鐵)上沉積。因此應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛。典型的應(yīng)用包括：高速鋼、硬質(zhì)合金等工具的硬質(zhì)涂層、硬磁盤保護(hù)膜、磁頭保護(hù)膜、高速精密零部件耐磨減摩涂層、紅外光學(xué)元器件(透鏡和窗口)的抗劃傷、耐磨損保護(hù)膜、Ge透鏡和窗口的增透膜、眼鏡和手表表殼的抗擦傷、耐磨摜保護(hù)膜、人體植入材料的保護(hù)膜等等。
DLC在技術(shù)上已經(jīng)成熟，在國(guó)外已經(jīng)達(dá)到半工業(yè)化水平，形成具有一定規(guī)模的產(chǎn)業(yè)。深圳雷地公司在DLC的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面走在國(guó)內(nèi)前列。不少單位，如北京師范大學(xué)、中科院上海冶金所、北京科技大學(xué)、清華大學(xué)、廣州有色院、四川大學(xué)等都正在進(jìn)行或曾經(jīng)進(jìn)行過(guò)DLC的研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)工作。
DLC的主要缺點(diǎn)是：(1)內(nèi)應(yīng)力很大，因此厚度受到限制，一般只能達(dá)到lum～21um以下；(2)熱穩(wěn)定性較差，含氫的a：C-H薄膜中的氫在400℃左右就會(huì)逐漸逸出，sp2成分增加，sp3成分降低，在大約500℃以上就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槭?/p>
4碳氮膜
自從Cohen等人在20世紀(jì)90年代初預(yù)言在C-N體系中可能存在硬度可能超過(guò)金剛石的β-C>3N4相以后，立即就在全球范圍內(nèi)掀起了一股合成β-C3N4的研究狂潮。國(guó)內(nèi)外的研究者爭(zhēng)先恐后，企圖第一個(gè)合成出純相的β-C3N4晶體或晶態(tài)薄膜。但是，經(jīng)過(guò)了十余年的努力，至今并無(wú)任何人達(dá)到上述目標(biāo)。在絕大多數(shù)情況下，得到的都是一種非晶態(tài)的CNx薄膜，膜中N／C比與薄膜制備的方法和具體工藝有關(guān)。盡管沒(méi)有得到Cohen等人所預(yù)測(cè)超過(guò)金剛石硬度的β-C3N4晶體，但已有的研究表明CNx薄膜的硬度可達(dá)15GPa-50GPa，可與DLC相比擬。同時(shí)CNx薄膜具有十分奇特的摩擦磨損特性。在空氣中，cNx薄膜的摩擦因數(shù)為O.2-O.4，但在N2，CO2和真空中的摩擦因數(shù)為O.01-O.1。在N2氣氛中的摩擦因數(shù)最小，為O．01，即使在大氣環(huán)境中向?qū)嶒?yàn)區(qū)域吹氮?dú)�，也可將摩擦因�?shù)降至0.017。因此，CNx薄膜有望在摩擦磨損領(lǐng)域獲得實(shí)際應(yīng)用。除此之外。CNx薄膜在光學(xué)、熱學(xué)和電子學(xué)方面也可能有很好的應(yīng)用前景。
采用反應(yīng)磁控濺射、離子束淀積、雙離子束濺射、激光束淀積(PLD)、等離子體輔助CVD和離子注人等方法都可以制備出CNx薄膜。在絕大多數(shù)情況下，所制備薄膜都是非晶態(tài)的，N／C比最大為45％，也即CNx總是富碳的。與C-BN的情況類似，CNx薄膜的制備需要離子的轟擊，薄膜中存在很大的內(nèi)應(yīng)力，需要進(jìn)一步降低薄膜內(nèi)應(yīng)力，提高薄膜的結(jié)合力才能獲得實(shí)際應(yīng)用。至于是否真正能夠獲得硬度超過(guò)金剛石的B-C3N4，現(xiàn)在還不能作任何結(jié)論。
5納米復(fù)合膜和納米復(fù)合多層膜
以納米厚度薄膜交替沉積獲得的納米復(fù)合膜的硬度與每層薄膜的厚度(調(diào)制周期)有關(guān)，有可能高于每一種組成薄膜的硬度。例如，TiN的硬度為2lGPa，NbN的硬度僅為14GPa，但TiN／NbN納米復(fù)合多層膜的硬度卻為5lGPa。而TiYN／VN納米復(fù)合多層膜的硬度競(jìng)高達(dá)78GPa，接近了金剛石的硬度。最近，納米晶粒復(fù)合的TiN／SiNx薄膜材料的硬度達(dá)到了創(chuàng)記錄的105GPa，可以說(shuō)完全達(dá)到了金剛石的硬度。這一令人驚異的結(jié)果曾經(jīng)過(guò)同一研究組的不同研究者和不同研究組的反復(fù)重復(fù)驗(yàn)證，證明無(wú)誤。這可能是第一次獲得硬度可與金剛石相比擬的超硬薄膜材料。其意義是顯而易見(jiàn)的。
關(guān)于為何能夠獲得金剛石硬度的解釋并無(wú)完全令人信服的定論。有人認(rèn)為在納米多層復(fù)合膜的情況下，納米多層膜的界面有效地阻止了位錯(cuò)的滑移，使裂紋難以擴(kuò)展，從而引起硬度的反常升高。而在納米晶粒復(fù)合膜的情況下則可能是在TiN薄膜的納米晶粒晶界和高度彌散分布的納米共格SiNx粒子周圍的應(yīng)變場(chǎng)所引起的強(qiáng)化效應(yīng)導(dǎo)致硬度的急劇升高。
無(wú)論上述的理論解釋是否完全合理，這種納米復(fù)合多層膜和納米晶粒復(fù)合膜應(yīng)用前景是十分明朗的。納米復(fù)合多層膜不僅硬度很高，摩擦系數(shù)也較小，因此是理想的工具(模具)涂層材料。它們的出現(xiàn)向金剛石作為最硬的材料的地位提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。同時(shí)在經(jīng)濟(jì)性上也有十分明顯的優(yōu)勢(shì)，因此具有非常好的市場(chǎng)前景。但是，由于還有一些技術(shù)問(wèn)題沒(méi)有得到解決，目前暫時(shí)還未在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。
可以想見(jiàn)隨著技術(shù)上的進(jìn)一步成熟，這類材料可能迅速獲得工業(yè)化應(yīng)用。雖然鈉米多層膜和鈉米晶粒復(fù)合膜已經(jīng)對(duì)金剛石硬度最高的地位提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，但就我所見(jiàn)，我認(rèn)為它們不可能完全代替金剛石。金剛石膜是一種用途十分廣泛的多功能材料，應(yīng)用并不局限于超硬材料。且金剛石膜可以做成厚度很大(超過(guò)2mm)的自支撐膜，對(duì)于納米復(fù)合多層膜和納米復(fù)合膜來(lái)說(shuō)，是無(wú)論如何也不可能的。
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