淺析核殼結構聚合物材料的相態機理及應用論文

淺析核殼結構聚合物材料的相態機理及應用論文

　　核殼結構材料是由兩種或多種材料組成的多層復合材料。核殼結構材料由于結構的獨特性，核、殼層材料既相互間保持獨立，又有相互協同作用，核殼結構材料兼有兩種材料的優點，同時彌補了材料本身的一些局限性。核殼結構聚合物材料最早是由美國Rohm&Haas 公司在1957 年研發出來并產業化的。20 世紀80 年代，Okubo 教授首次提出了“粒子設計”的概念，核殼結構聚合物逐漸成為高分子領域的一個研究熱點。

　　一、核殼結構聚合物的制備方法

　　制備核殼結構聚合物顆粒通常采用乳液聚合或者微乳液聚合的方法。合成的核殼聚合物粒子至少有兩種不同的聚合物組成，分為硬核軟殼和軟核硬殼兩種。MB 是一種典型橡膠改性劑，是以PB 為核，PMMA 為殼的合成核殼粒子，PMMA 接枝到PB 粒子上，MB 的加入能夠改善聚合物的沖擊性能但不犧牲其模量。黃昆等人合成了MMA 包覆碳酸鈣粒子的結構。

　　二、核殼結構聚合物相態機理的研究進展

　　(一)聚合物二元體系核殼結構相態研究

　　M.Rabelero 在研究PS/PBA 形成的核殼結構時，發現核殼結構本身的力學性能不僅與軟硬聚合物的組成比有關，還與軟硬聚合物的位置有很大關系。不管單體的加料順序如何，存在一個熱力學最佳的形態，若得到的相形態與最佳形態相反，可能會導致相反轉。C.-F.Lee 用無皂種子乳液聚合的方法制備了PMMA(核)/PS(殼)復合粒子，在PMMA 和PS 之間有相互滲透層，其中包括PMMA/PS 接枝聚合物及PMMA 和PS 的物理滲透。研究發現，該滲透層以相容劑的作用增加了聚合物共混物的相容性。隨著退火時間的延長，核殼結構復合粒子出現滲透層，轉化為共連續結構。在HIPS 的相區中可以觀察PB 包覆PS 的液滴，在剪切場下HDPE和PS 的二元體系會觀察到HDPE 包覆PS 相的結構。但是對于二元體系形成核殼結構并能夠在成型過程中保留下來的研究還比較少。

　　(二)聚合物三元體系核殼結構相態研究

　　對于三元體系形成核殼結構相態的研究則較多。對于PS/HDPE/PMMA 三元體系，Ravati S，Favis BD 利用三元相圖詳細研究了三種材料在不同組分比時的相行為，該三元體系可能出現4 種相態：基體/ 核殼結構，三連續結構，兩連續/ 分散相，基體相/ 獨立的兩個分散相。Hobbs 使用Harkin 鋪展系數λ的來解釋和預測三元體系的相結構，認為界面張力在相形態的形成中起了關鍵的作用。A 為連續相B，C 為分散相，γ 表示界面張力，若λBC=γAC-γAB-γBC>0，將形成以B 為殼，以C 為核的核殼結構;λCB=γAB-γAC-γBC>0，將形成以C 為殼，以B 為核的核殼結構;λBC 和λCB 都小于0，則B 和C 均以海島相分散在A 中。

　　S.Packirisamy 擴展了鋪展系數的概念，考慮了包含每一種組分界面面積在內的整體表面自由能的大小，認為形成的相態總使整體表面自由能最小。近年來有文章指出三元體系中，分散相形成核殼結構由動力學和熱力學共同控制。Nemirovski 等指出，若熱力學鋪展系數λBC 大于零，動力學ηB/ηC 小于1，則分散相B 將包覆C。Gupta 的研究支持了這一結論，但是大多的研究者發現粘度對核殼結構的形成沒有任何影響。Van Oene 等考慮了流動加工時會產生彈性，從而對相態的形成產生影響，其改寫了S. Packirisamy 式中的σ 表示為：σdm=σdm0+Rd/6(σ2,d-σ2,m)，σdm0 為靜止狀態下界面張力，σ2,d 為分散相的第二法向應力函數，σ2,m 為基體相的第二法向應力函數。

　　三、核殼結構對聚合物性能影響的研究進展

　　Y.Kayano 研究了不同分子量PC 和18%MB 核殼改性劑共混物的形態、拉伸性能和沖擊強度，結果表明所有試樣的力學性能對改性劑在PC基質中的分散狀態比較敏感。用雙螺桿擠出制備的共混物表現出更好的分散性和更好的力學性能。A.C.Steenbrink 研究了橡膠粒子的尺寸對斷裂韌性和拉伸性能的影響，他采用SAN 為基體，不同尺寸(0.1-0.6μm)的PB-A 為核PMMA 為殼的增韌劑。單軸拉伸試驗表明，彈性模量與屈服應力不依賴于粒子尺寸和橡膠核的交聯密度，但是不同的網絡密度會導致粒子在空洞化方面產生差異。易空洞化的粒子能產生較高的缺口韌性。橡膠粒子核的力學性能對增韌效率是重要的。高韌性只能在粒子具有較低的交聯密度時能夠實現。相對在加工過程中形成的核殼結構來說，合成的核殼粒子其尺寸基本上已經固定，出現的問題就是如何使核殼聚合物形成很好的分散，與基體形成良好的粘結，從而實現更好的增韌。這個問題一般通過殼材料與基體的物理相互作用或化學反應得以解決。對于后者，最常用的是在聚合過程中在殼層上接枝官能團，然后熔融共混時再與基體反應。

　　Kunyan Wang 研究了PTT/MB 和反應型增容劑雙酚A 二縮水甘油醚環氧樹脂熔融共混物。結果表明在增容劑的存在下，PTT 與MB 部分相容，PTT 和增容劑雙酚A 二縮水甘油醚環氧樹脂之間存在反應，核殼結構粒子以較小的尺寸分布在PTT 中。力學性能測試表明增容劑雙酚A 二縮水甘油醚環氧樹脂的加入提高了PTT/MB 的沖擊性能和拉伸性能。當增容劑雙酚A 二縮水甘油醚環氧樹脂的含量為5%時,PTT 共混物的拉伸強度提高了14MPa，楊氏模量提高了0.2GPa,斷裂伸長率提高了200%。A.J.Brady 在研究核殼粒子增韌PBT 時發現，IM 核殼結構粒子因不能夠在PBT 中均勻分散而不能達到有效的增韌。在添加10%PC 后實現了粒子的有效分散，大大提高了混合物的韌性。當繼續增加PC 含量使其成為基體時，混合物的韌性并沒有繼續提高。在這里PC 作為一種分散劑，潤濕了PMMA 和PBT。

　　人們開始對以無機粒子為核高分子聚合物為殼的核殼結構對聚合物共混體系影響的研究。毋偉等制備了甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯雙單體聚合包覆的納米碳酸鈣核殼結構增韌復合微粒，并把它添加到PC/ABS合金中，采用二次擠出法制備了PC/ABS/ 納米碳酸鈣復合材料，發現當納米粒子復合物添加量為2 份時，復合體系的拉伸強度最大。當填充量大于2 份時，隨納米碳酸鈣填充量的增大,合金的拉伸強度逐漸下降。當納米碳酸鈣復合微粒填充量達到4 份時，復合材料的拉伸強度基本與純PC/ABS 金合的強度持平，彌補了彈性體增韌合金同時顯著降低合金拉伸強度的不足。王美珍等研究了滑石粉和硅藻土與增韌復配體系并用增韌聚乳酸復合材料的機理。結果表明采用填料與增韌復配體系并用形成的“核殼”結構增強增韌PLA 的效果取決于填料的幾何形態和結構。對于顆粒狀的硅藻土，與增韌體系形成的“核殼”，增韌效果優于三相共混體系，而滑石粉卻相反。歐玉春等闡述了在普通的塑料加工機械如雙螺桿擠出機中獲得結構比較完善的剛性“核殼”結構粒子時需要考慮的問題：1.填料的均勻分散問題;2.填料的脫粘現象;3.載體的選擇問題;4.結構的生成與保留問題。

　　四、結論與展望

　　本文簡要介紹了常用的核殼結構制備方法，詳細闡述了核殼結構聚合物相態機理的研究進展和對聚合物性能影響的研究進展。隨著塑料行業的發展，人們對核殼結構材料提出了更高的性能要求，其研究也向著結構和物質組成的多元化、微觀操縱方向、性能可控、應用的產業化方向發展。

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