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膜用聚酯的開發(fā)與市場(chǎng)前景
摘 要：本文簡(jiǎn)述了聚酯薄膜的發(fā)展過程，介紹了BOPET膜的生產(chǎn)與工藝。重點(diǎn)敘述了普通PET光片、PET/PTT共混膜用聚酯、改性PET等薄膜用聚酯新產(chǎn)品的開發(fā)技術(shù)及應(yīng)用，探討膜用聚酯開發(fā)的前景。 關(guān)鍵詞：BOPET 膜用 聚酯 開發(fā) 1 前言 1948年英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司（I.C.I）和美國(guó)的杜邦公司（DUPONT）制出聚酯薄膜以來，并于1953年實(shí)現(xiàn)了雙向拉伸聚酯薄膜的化生產(chǎn)。雙向拉伸聚酯薄膜（BOPET）具有優(yōu)良的和化學(xué)特性，在、電器、磁記錄、包裝、裝潢、制版印刷和感光等方面具有廣泛的用途，在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)應(yīng)用越來越多，特別是我國(guó)塑料包裝制品業(yè)發(fā)展迅猛，遠(yuǎn)高于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值的增長(zhǎng)速度，預(yù)計(jì)未來幾年塑料包裝制品生產(chǎn)總值年增長(zhǎng)率將保持在10％以上。隨著包裝向高檔化發(fā)展，BOPET膜的產(chǎn)量和消費(fèi)量顯著增加，其中包裝薄膜是BOPET膜需求增長(zhǎng)最快的應(yīng)用領(lǐng)域。截至2002年底，全國(guó)共有20余家BOPET薄膜生產(chǎn)企業(yè)，各類生產(chǎn)線25條，年產(chǎn)能力約11萬余噸。從2002年開始，國(guó)內(nèi)BOPET薄膜市場(chǎng)供需兩旺，增長(zhǎng)迅速。與此同時(shí)，市場(chǎng)的迅速發(fā)展吸引了眾多新者，國(guó)內(nèi)有多家企業(yè)開始新建或擴(kuò)建BOPET生產(chǎn)線。下為2002～2006年國(guó)內(nèi)BOPET薄膜產(chǎn)能及預(yù)測(cè)表。 表1 國(guó)內(nèi)BOPET薄膜產(chǎn)能預(yù)測(cè)表 2003年，我國(guó)薄膜用聚酯產(chǎn)量為20萬噸，基本滿足了國(guó)內(nèi)BOPET生產(chǎn)企業(yè)對(duì)原料的需求。使用膜用聚酯切片的用戶主要分布在廣東、江蘇、上海、河南等地區(qū)。大部分直接生產(chǎn)薄膜加工燙金、復(fù)合、鍍鋁等包裝材料出廠，2003年中國(guó)聚酯薄膜市場(chǎng)需求結(jié)構(gòu)見圖1。我國(guó)可以生產(chǎn)膜級(jí)切片的廠家主要有儀征化纖、遼化、燕化、天化等企業(yè)，年產(chǎn)量在25萬噸左右，薄膜用聚酯已成為非纖用聚酯發(fā)展的一個(gè)重要方向。 2 聚酯薄膜的生產(chǎn)與工藝 聚酯薄膜雙向拉伸又可以分為一次拉伸和兩次拉伸，比較多的采用后者，也就是使用擠出－縱橫逐次拉伸法。拉伸的溫度通常都是在聚酯的玻璃化溫度以上和熔點(diǎn)溫度以下，拉伸后的膜經(jīng)過熱定型，使得分子排列稱為固定的，稱為定型膜；不經(jīng)過熱定型，分子排列不固定的，則為收縮膜，這種膜加熱時(shí)可以快速收縮。 2.1聚酯薄膜的種類 根據(jù)取向度的異同和性能，聚酯薄膜可以分為平衡膜和強(qiáng)化膜。平衡膜是縱橫兩向取向基本相同，拉伸強(qiáng)度、相對(duì)熱收縮率相等；通常人們把兩個(gè)方向的拉伸強(qiáng)達(dá)到2.7～3Mpa時(shí)，就稱為超級(jí)平衡膜。強(qiáng)化膜是縱橫兩個(gè)方面中其中一個(gè)方向的取向度大于另一個(gè)方向的取向度，而且該方向的拉伸強(qiáng)度大于2.6MPa的稱為強(qiáng)化膜；拉伸強(qiáng)度大于4Mpa的，則稱為超級(jí)強(qiáng)化膜。 2.2聚酯薄膜的性能 聚酯薄膜通常為無色透明，有光澤，強(qiáng)韌性和彈性均好的薄膜。與其他塑料薄膜相比，具有相對(duì)密度大、拉伸強(qiáng)度高，延伸率適中，沖擊強(qiáng)度大，透氣性小，耐熱性好和透明度高等特點(diǎn)。 表2 聚酯（PET）薄膜的主要性能參數(shù)
3 膜用樹脂基料的開發(fā) 目前，市場(chǎng)上的聚酯薄膜大多數(shù)都是單層結(jié)構(gòu)的薄膜。而生產(chǎn)這些薄膜所用的原料，基本上分以下三部分組成：一是空白切片（不含改性和其他添加劑的聚酯樹脂）；二是母切片（含有高濃度添加劑的聚酯樹脂）；三是回收切片。 3.1 PET普通膜用光片的開發(fā) 原料切片的質(zhì)量對(duì)聚酯薄膜的性能有直接的影響，一般可通過控制切片的特性粘度、熔點(diǎn)、二甘醇、水分、灰份、羧基、凝聚粒子等參數(shù)來保證聚酯薄膜的性能。 而用戶在使用纖維級(jí)大有光切片加工BOPET過程中，存在拉膜慢、薄膜色澤發(fā)灰、薄膜表面不光滑等問題。開發(fā)膜用PET光片專用基料，在技術(shù)上主要是通過優(yōu)化工藝，調(diào)整添加劑用量，實(shí)現(xiàn)對(duì)特性粘度、DEG及色值的控制。下表為普通大有光切片和膜用聚酯專用基料質(zhì)量指標(biāo)的對(duì)比。 表3 普通大有光切片和膜用聚酯專用基料質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比表
膜用聚酯專用基料經(jīng)使用后，在拉膜成型性能和薄膜透明度、色澤方面有了較大改善。下一步開發(fā)添加一定含量無機(jī)物的膜用切片，提高拉膜速率，進(jìn)一步提高樹脂基料的加工性能。 3.2 PET/PTT共混膜用聚酯開發(fā) 聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT）是20世紀(jì)90年代末國(guó)際上開發(fā)成功的一種極具發(fā)展前途的新型聚酯材料，它是由對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）或?qū)Ρ蕉姿幔≒TA）和1，3-丙二醇（1,3-PDO）聚合而得的聚酯樹脂。PTT具有良好的加工性能、電氣性能、性能和尺寸的穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于合成纖維和工程塑料領(lǐng)域，1998年被美國(guó)評(píng)為六大石化新產(chǎn)品之一。PTT和PET同屬聚酯一族，兩者具備共混改性的條件。當(dāng)PET添加適量PTT熔融共混，可改善膜用PET的后加工性能及成品膜的機(jī)械性能，因此，PET/PTT共混已受到國(guó)內(nèi)外膜用聚酯原料研究領(lǐng)域的關(guān)注。 觀察不同配比的DSC熱譜圖,發(fā)現(xiàn)都只有一個(gè)介于PET和PTT玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的Tg峰。根據(jù)Tg法對(duì)共混體系相容性的判斷:相容體系①只有一個(gè)Tg;②Tg1<Tg<Tg2(若Tg1<Tg2);③Tg隨共混物組成的變化而有規(guī)律的變化,滿足FOX式或Gordon式,PET/PTT共混體系具有良好的相容性。 PTT與PET在分子構(gòu)象上只差了一個(gè)碳原子,在晶態(tài)結(jié)構(gòu)上與PET存在較大的差異。PTT的機(jī)械力學(xué)性能主要由亞甲基的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間力等因素決定的,PTT中的亞甲基呈螺旋排列方式,其晶格堆積卻比PET的要疏松得多。因此相對(duì)PET而言, PTT具有良好的透明性、耐熱性和加工性等特點(diǎn),可用作薄膜。據(jù)日本公開專利報(bào)道，經(jīng)改性的PTT可用于制作耐熱容器,磁記錄盤以及需要透明性好的包裝薄膜等。 隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，聚酯瓶回收已成為環(huán)保界關(guān)注的問題。聚酯瓶外包裝膜多為PE或其它高分子熱收縮膜，需分瓶體和外包裝膜兩道回收工藝，且外包裝膜不能再利用，大大增加了聚酯瓶回收。目前國(guó)內(nèi)PTT尚未工業(yè)化，價(jià)格較高。因此通過開發(fā)PET/PTT共混聚酯加工成外包裝薄膜，將減少一道回收工藝，大大降低回收成本，具有良好的效益。 3.3 添加第三單體改性PET 通過在對(duì)苯二甲酸和乙二醇的聚合過程中引入第三共聚單體，破壞整個(gè)分子結(jié)構(gòu)的有序?qū)ΨQ性，從而破壞其結(jié)晶性能，得到結(jié)晶度大大降低甚至得到完全非晶的PET，從而使產(chǎn)品具有優(yōu)良的透明性。通過用CHDM替代部分EG或者用IPA替代部分TPA進(jìn)行改性PET的生產(chǎn)，使產(chǎn)品獲得優(yōu)異的透明度，同時(shí)可以提高產(chǎn)品的玻璃化溫度，改善其使用時(shí)的耐溫性能，還降低了熔點(diǎn)，從而降低了加工溫度，改善加工成型性，有廣泛的開發(fā)和應(yīng)用前景。
PETG的物理特性為非晶體，100%無定形，常溫下為球狀小顆粒，同扁平（或圓柱）狀小顆粒相比具有更市制容積密度，更容易擠壓輸出，熔點(diǎn)可達(dá)到220℃，玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為88℃，除具有耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性的特點(diǎn)，還具有優(yōu)越的光學(xué)性能（高透光性、高光滑和低光暈）、突出的可印刷性、高韌性、高強(qiáng)度、易加工定型的綜合特性，冷狀態(tài)沒有應(yīng)力白。
PETG可專門應(yīng)用于高性能收縮膜，有大于70%的最終收縮率，可制成復(fù)雜外形容器的包裝，具有高吸塑力，高透明度，高光澤，低霧度，易于印刷，不易脫落，存儲(chǔ)時(shí)自然收縮率低，應(yīng)用于飲料瓶、食品和化妝品包裝、電子產(chǎn)品標(biāo)簽，一改傳統(tǒng)包裝膜不透明或包裝效果差的缺點(diǎn)。PETG易于加工、可回收使用及環(huán)保等性能,更符合了現(xiàn)代生產(chǎn)商家的要求。目前消費(fèi)者對(duì)商品的外表包裝要求越來越高,這就使化妝品包裝設(shè)計(jì)顯得越來越重要。要達(dá)到美觀、質(zhì)感良好及經(jīng)久耐用,對(duì)設(shè)計(jì)者提出了很高要求,而PETG的良好加工性能使設(shè)計(jì)構(gòu)思成為了可能。 4 膜用聚酯開發(fā)前景 目前我國(guó)的BOPET膜消費(fèi)水平平均為70克／人，日本平均為2500克／人，全球平均為220克／人。如中國(guó)人均消費(fèi)水平達(dá)到全球人均水平，則我國(guó)的BOPET膜的市場(chǎng)需求將達(dá)到30萬噸／年以上。根據(jù)國(guó)內(nèi)聚酯產(chǎn)能，1999年我國(guó)薄膜用聚酯產(chǎn)量為9萬噸，2001年為10萬噸，2003年為20萬噸，預(yù)計(jì)2006年我國(guó)BOPET產(chǎn)能為57萬噸。隨著的發(fā)展，人均消費(fèi)水平將會(huì)有所增加。另一方，如果能夠適當(dāng)調(diào)整行業(yè)方向，用BOPET代替常規(guī)的PP、PVC膜，相信薄膜用聚酯市場(chǎng)還有很大的空間。 膜用聚酯切片專用料的生產(chǎn)在我國(guó)仍然處于起步階段，現(xiàn)在聚酯薄膜生產(chǎn)商一般采用在纖維級(jí)切片中添加母粒的方式進(jìn)行，這樣既增加了生產(chǎn)，也影響了薄膜的開口性，更主要的是不能適應(yīng)高速拉膜的需要。隨著聚酯薄膜應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬和交互滲透，膜用聚酯原料品種不斷豐富化，以錄像切片、錄音切片、普通包裝切片、高透明切片、電容切片、超高速拉膜切片等專用料的出現(xiàn)，逐漸替代了母粒添加制膜方式。開發(fā)膜用聚酯將進(jìn)一步增強(qiáng)上海石化聚酯技術(shù)實(shí)力，有利于產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整，為上海石化在激烈的聚酯行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)中開辟一條出路。相信在國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策支持、宏觀經(jīng)濟(jì)背景好的條件下，我國(guó)聚酯薄膜的發(fā)展空間將十分巨大，作為原料膜用聚酯開發(fā)市場(chǎng)前景廣闊。 參考資料： 1. 趙耀明，非纖維用熱塑性聚酯工藝與應(yīng)用，化學(xué)出版社,2002 2. 趙國(guó)梁，熱收縮聚酯薄膜性能的研究,合成技術(shù)及應(yīng)用,2000,4:1-5 3. 葉春葆，塑料薄膜在包裝上的應(yīng)用,中國(guó)包裝工業(yè)，1999,4:11-16 4. 胡槐皓，共聚聚酯PETG的應(yīng)用,化工新型，2000,3:39 5. 杜志偉,PTT樹脂——聚酯家族的新秀, 紡織科學(xué)研究,2000,2:10-17 6. JP,315,152(1999) 7. US 5429785 8. Traub , H.L. ,Melli and Textilber.1995,76(9):E179 E180 , 702～706.
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