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苯乙烯對醇酸樹脂的改性之談
[論文關鍵詞]苯乙烯 醇酸樹脂 化學改性
[論文摘要]試對苯乙烯化學改性醇酸樹脂方法作探析。后苯乙烯改性醇酸樹脂對工藝優化具有推動作用。苯乙烯化學對醇酸樹脂的改性為醇酸樹脂的工業化生產提供了借鑒價值。
化工中的醇酸樹脂是由多元醇、多元酸和一元酸縮聚而成的線性樹脂。該脂具有合成技術性能好、制造工藝簡便、樹脂涂膜綜合性能好等特點，廣泛運用于涂料的生產加工。在化工生產中醇酸樹脂涂料也有一些不足之處，如涂膜干燥緩慢、硬度低、耐水性差等，這將導致施工周期延長，也影響其應用范圍。運用苯乙烯化學對醇酸樹脂的改性能夠對快干醇酸樹脂的工業化生產提供幫助。
一、苯乙烯化學改性醇酸樹脂的方法
（一）共聚法。乙烯類單體改性醇酸樹脂常采用共聚法。按此法中苯乙烯的加入時間及加入方式不同，可分為前苯乙烯化和后苯乙烯化兩種方法。
1．前苯乙烯化法。前苯乙烯化法主要包括植物油的苯乙烯化法、脂肪酸的苯乙烯化法和單甘油酯的苯乙烯化法三種。（1）植物油苯乙烯化法。該法的工藝要點為：首先，苯乙烯單體和油在引發劑存在下反應，生成共聚油這種均一產物，該產物可直接代替植物油制備醇酸樹脂。苯乙烯化的植物油，先用甘油(季戊四醇或其他多元醇)醇解生成脂肪酸單甘油酯，然后用苯酐等多元酸進行酯化。（2）脂肪酸的苯乙烯化法。該法的工藝要點為：先將苯乙烯和引發劑滴加進盛有DCO酸的反應釜中，進行脂肪酸的苯乙烯化反應，然后真空蒸餾除去剩下的苯乙烯，再向反應釜中加入甘油等多元醇，在惰性氣體保護下進行醇解，最后加入配方量的苯酐等多元酸進行酯化。（3）單甘油酯的苯乙烯化法。該法的工藝要點為：以適當配比的含共軛雙鍵和非共軛雙鍵的混合植物油為原料，加入LiOH等醇解催化劑，并用一部分甘油、季戊四醇等多元醇進行醇解，生成單甘油酯；然后加入苯乙烯、二甲苯和引發劑，在適宜溫度下進行單甘油酯的苯乙烯化反應，生成苯乙烯化單甘油酯；再用多元酸（如苯酐）及剩余的甘油酯化，生成苯乙烯化醇酸樹脂。
2．后苯乙烯化法。后苯乙烯化法又稱為醇酸樹脂的苯乙烯化法。該法的工藝要點是：首先合成含共軛雙鍵的基礎醇酸樹脂，然后用基礎醇酸樹脂和苯乙烯單體(有時還包括少量丙烯酸類單體)，在引發劑存在及合適溫度條件下，進行共聚反應(即醇酸樹脂的苯乙烯化)，直至得到我們所要求的粘度。該法的工藝特點是工藝過程容易控制，利用常規醇酸樹脂的生產設備即可進行改性醇酸樹脂的工業化生產。
（二）預聚物法。預聚物法主要有聚苯乙烯羥基預聚物法和羧基預聚物法兩種。
1．聚苯乙烯羥基預聚物改性法。該法以聚苯乙烯二醇改性為代表，它主要是通過在聚苯乙烯分子鏈的末端上引入羥基反應性基團，然后通過化學反應將聚苯乙烯聚合物引入醇酸樹脂中。聚苯乙烯二醇在改性中起到了雙重作用：第一，它所提供的活性羥基，代替了常規醇酸樹脂合成所用的甘油或其它脂肪族多元醇；第二，長鏈聚苯乙烯的引入賦予改性醇酸樹脂以較高的硬度、良好的耐水性和耐化學品性。此類改性工藝較復雜，難以運用于工業化生產。
2．聚苯乙烯羥基預聚物改性法。此法的工藝要點為：首先由苯乙烯和(甲基)丙烯酸等丙烯酸單體合成帶活性羧基的預聚物，然后該預聚物可以直接代替部分多元酸(如苯酐等)，在植物油的醇解物的酯化過程或兩步法脂肪酸酯化過程中進行酯化反應，這樣，帶羧基的苯乙烯預聚物將接入到醇酸樹脂分子鏈上，該法又稱作共酯化法。這樣，改性醇酸樹脂將集中醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯(PS)三種物質的優點，所得樹脂的耐候性、柔韌性和耐溶劑性優于單純以苯乙烯改性的醇酸樹脂。此類改性工藝復雜，改性產品價格較貴，不利于企業節約生產成本。
二、后苯乙烯改性醇酸樹脂的探討
我們通過綜合研究對比發現采用后苯乙烯改性醇酸樹脂對于化工企業生產具有積極的推動作用。該工藝在技術上具有易于理解接受和經濟上具有降低成本消耗，提高經濟效率的特點。同時在工藝的可行性及操作簡便性等方面，都比其它方法具有更大的優越性，減少了化工生產中的危險系數。
后苯乙烯化法按基礎醇酸樹脂的制備方法不同，可分為桐油(或DCO)/亞麻油(或豆油)―苯酐基礎醇酸樹脂、亞麻油(或豆油)―苯酐－順酐基礎醇酸樹脂、脂肪酸(或油酸)―苯酐―順酐基礎醇酸樹脂三類。這三類基礎樹脂在苯乙烯化過程中主要通過Diels－Alder 機理進行加成反應，生成接枝共聚物，它們在醇酸樹脂與苯乙烯的均聚物之間起著“相容劑”及“橋梁”作用。不同的是，三種基礎樹脂的制備工藝有差異，產品顏色差別較大，其中，以脂肪酸(或油酸)―苯酐―順酐基礎醇酸樹脂制得的改性醇酸樹脂顏色最淺，能滿足人們裝潢的各種需要。因此，我們進行首先進行了該類基礎樹脂的合成及工藝優化研究。
脂肪酸－順酐基礎樹脂的合成工藝特點為：采用高聚物法合成醇酸樹脂，保證了所合成的醇酸樹脂有一個合適的分子量及較窄的分子量分布；采用順酐部分代替苯酐，以便為改性過程提供足夠多的活性位點；同時，順酐與苯酐分次分批加入，保證了基礎醇酸樹脂結構的合理性，其活性位的分布較為合理，為后續的苯乙烯改性醇酸樹脂奠定良好的基礎。
該改性工藝要點為：首先將稱量好的部分脂肪酸(FA)、多元醇(甘油、季戊四醇(PE)、新戊二醇等(NPG))、多元酸(如苯酐(PA)、己二酸(AA))及部分回流溶劑加入帶有攪拌器、熱電偶溫度計(連接溫控儀)、回流冷凝器、分水器等附件的四口燒瓶中，加熱至190～200℃，進行酯化反應，保溫2～4h。當酸值(AV)合格后，降溫至120℃以下，加入順酐(MA)，這里順酐中的共軛雙鍵將作為后續苯乙烯改性的共聚合接枝活性點。升溫至190～200℃，繼續保溫酯化至酸值、粘度合格。降溫至120℃以下，加入兌稀用200＃溶劑及二甲苯，過濾出料。
工藝優化主要體現在：第一，直接采用脂肪酸或油酸為原料，所以不必經過醇解這一步驟，簡化了工藝過程；第二，酯化過程中采用了某種特殊的酯化催化劑，降低了酯化反應溫度，減少了高溫聚合反應的危險程度，同時節約了導熱油及冷卻介質(如冷油)的使用量，節省了聚合反應時間。
三、苯乙烯化學改性醇酸樹脂的注意點
�。ㄒ唬┳⒁夤曹楇p鍵的Diels－Alder 加成反應。共聚法苯乙烯改性醇酸樹脂的改性方法都利用了苯乙烯與植物油(或脂肪酸)中共軛雙鍵的Diels－Alder 加成反應；在預聚物法改性機理中，主要利用了預聚物中活性羥基或羧基與單甘油酯中的活性基團之間的反應進行的。
�。ǘ┳⒁忭橍诤罄m改性過程反應。在基礎醇酸樹脂的設計中，除考慮油度、K值等因素外，順酐是一個對后續改性過程起確定性作用的關鍵因素，它將提供苯乙烯改性所需的接枝共聚活性位。
�。ㄈ┳⒁飧男灾械臏囟炔榭础Ｔ诤蟊揭�烯化法改性順酐基礎醇酸樹脂過程中，采用溶液聚合法進行接枝共聚反應，并且首先讓混合單體熱聚合一段時間，這樣可避免聚合體系局部溫升過高，甚至有爆聚危險的可能。
總之，我們在利用苯乙烯化學改性醇酸樹脂時一定要選取科學合理的方法。化學改性中應該依據醇酸樹脂的特點進行操作，尤其要注意對化學反應過程的有效監控，防止安全事故的發生。