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小研錳摻雜納米二氧化鈦的制備及其可見光催化性能
1．引言
TiO2光催化劑具有光催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、降解有機(jī)物徹底和不引起二次污染等優(yōu)點(diǎn) [1-4]，因而在空氣凈化和污水處理等領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。但是，TiO2電子和空穴易復(fù)合，光催化效率低，帶隙較寬，只能被紫外光激發(fā)，太陽(yáng)能利用率低[5]。針對(duì)該問題，研究人員采用了多種手段對(duì)納米TiO2進(jìn)行改性, 其中過(guò)渡金屬離子摻雜是一種有效的改性方法[6] , 如在TiO2體系中摻雜Fe、Cr、Co、V等離子，已被證實(shí)可以提高其可見光響應(yīng)光催化活性[7-12]。Anpo[13] 等認(rèn)為加入金屬離子可取代Ti4+離子，減小禁帶寬度，從而使TiO2在可見光區(qū)域有吸收。
本研究分別以MnSO4?H2O和MnC2O4?4H2O為錳源，采用水熱法制備Mn摻雜的TiO2光催化劑。通過(guò)X-射線衍射光譜（XRD）和紫外-可見光吸收光譜（UV-vis）對(duì)其進(jìn)行表征。以羅丹明B為目標(biāo)污染物進(jìn)行光催化活性考察，探討不同錳源和錳摻雜量對(duì)Mn-TiO2光催化劑的催化性能的影響。
2．實(shí)驗(yàn)
2.1 催化劑的制備
以 MnSO4?H2O 為錳源制備Mn-TiO2（Mn-TiO2-S 系列）：把3.4 g 鈦酸丁酯（TNB）溶解在30 mL 無(wú)水乙醇中，加入一定量的MnSO4?H2O 進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌直至溶液完全透明，記為溶液A；把一定量的蒸餾水（根據(jù)摩爾比(Mn+Ti):H2O=1:4 確定加入量）溶解在20 ml 乙醇中，形成溶液B；將B 緩慢滴入A 中，靜置陳化24 h 后，轉(zhuǎn)入180 °C 高溫高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)12 h，再進(jìn)行洗滌，110°C 干燥，即得所需樣品。其中制備的Mn/Ti（摩爾比）分別為1：
400、1：200、1：100 和1：50 的樣品分別記為Mn-TiO2-S-400、Mn-TiO2-S-200、Mn-TiO2-S-100和Mn-TiO2-S-50。
以MnC2O4·4H2O 為錳源制備的Mn-TiO2（Mn-TiO2-C 系列）: 將MnC2O4·4H2O 替代上述實(shí)驗(yàn)中的MnSO4?H2O，其他步驟相同，制得樣品分別記為Mn-TiO2-C-400、Mn-TiO2-C-200、Mn-TiO2-C-100 和Mn-TiO2-C-50。
2.2 催化劑的表征
UV-Vis光譜在日本島津UV2550PC型紫外可見分光光度計(jì)上測(cè)得。X-射線衍射光譜（XRD）在德國(guó)Bruker D8 Advance儀器上測(cè)定，應(yīng)用Cu Ka射線，λ=0.154056 nm，管電壓40kV，管電流40 mA，掃描角度范圍2θ：20°～65°，掃描速率2°/min，根據(jù)Scherrer公式計(jì)算催化劑的平均粒徑D，D＝K1λ/(β1/2 cosθ) 式中：D為粒徑，K1為晶體的形狀因子，取0.89，β1/2為半峰寬（弧度），θ為衍射角。銳鈦礦相含量采用公式A% = 100×I A/ (I A+ 1.265×I R) 計(jì)算，其中I A 和I R分別表示銳鈦礦相(101面) 和金紅石相(110面) 的峰強(qiáng)。
2.3 催化劑活性測(cè)試
在自制光催化反應(yīng)器中進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，以500 W鹵鎢燈（LZG 220V 500 W型，佛山電器照明股份有限公司）為光源，距離反應(yīng)器約10 cm，光源與反應(yīng)器之間置一濾光片，截掉波長(zhǎng)小于420 nm的光。將0.05 g催化劑加入到50 ml濃度為1.0×10-5 mol/L的羅丹明B溶液中，超聲分散10 min，然后將料液置于暗室中攪拌0.5 h，確保樣品表面吸附達(dá)到吸附-脫附平衡后，在光照下攪拌進(jìn)行反應(yīng)。每隔30 min取樣，用孔徑0.45 μm的濾膜過(guò)濾，用UNICO 2800型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定濾液在λ=554 nm處的吸光度，根據(jù)溶液濃度與吸光度成正比可計(jì)算不同反應(yīng)時(shí)間的羅丹明B溶液濃度和降解率。
3．結(jié)果與分析
3.1 樣品XRD
分析圖1和圖2分別為以MnSO4·H2O和MnC2O4·4H2O為錳源制備的Mn-TiO2的XRD圖譜。從圖1和圖2可以看出，以兩種錳源制備的Mn-TiO2都出現(xiàn)了TiO2銳鈦礦特征衍射峰，沒有發(fā)現(xiàn)金紅石相衍射峰，而且隨摻雜量的減小，在2θ=25.3°處的峰變尖銳且高，即形成的銳鈦礦的晶型愈好。圖中未發(fā)現(xiàn)Mn氧化物的衍射峰，這可能是由于離子分散均勻且摻雜量較小、低于檢測(cè)下限的緣故。
根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出催化劑的平均粒徑D及各晶相比例，結(jié)果如表1和表2所示。從表中可以發(fā)現(xiàn)， Mn-TiO2-S-400和Mn-TiO2-C-400的TiO2晶粒尺寸分別為12.3 nm和12.6nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純TiO2（P25）的粒徑，表明適量的摻雜可以改進(jìn)TiO2的表面性質(zhì)，阻止粒子的燒結(jié)團(tuán)聚，從而使粒徑減小。相同錳源不同比例摻雜的樣品的粒徑尺寸隨著錳摻雜量的增加而增大，這是因?yàn)楫?dāng)Mn摻雜量超過(guò)一定量時(shí)，過(guò)量的摻雜也可能促進(jìn)粒子的燒結(jié)[14,15]，從而使粒徑逐漸增大。另外還發(fā)現(xiàn)，在相同Mn/Ti比例不同錳源制備的Mn-TiO2樣品中，Mn-TiO2-S系列的TiO2晶粒尺寸略小于Mn-TiO2-C系列的樣品。有報(bào)道指出W[16]、Fe[17]等過(guò)渡金屬對(duì)TiO2的摻雜抑制了TiO2的晶粒生長(zhǎng)，其較小的粒徑對(duì)應(yīng)著較大的比表面積，從而有利于提高光催化劑的催化活性，因此可以推測(cè)低Mn摻雜量的Mn-TiO2-S催化劑具有更高的光催化活性。
3.2 樣品UV-vis 分析
從圖3和圖4中可以看出，P25光響應(yīng)范圍僅限于紫外光區(qū)，而制備的Mn-TiO2-S和Mn-TiO2-C系列樣品在400-650 nm處的可見光區(qū)域有一個(gè)較強(qiáng)的吸收，這可能歸因于少量的Mn離子進(jìn)入TiO2晶格，或者存在于TiO2間隙中，而錳元素的存在使TiO2的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間產(chǎn)生中間能級(jí)，光生電子和空穴可以通過(guò)這些中間能級(jí)發(fā)生躍遷，因此所需的激發(fā)能量降低至可見光范圍，從而使錳摻雜的TiO2具有可見光吸收性能。這種光吸收性能的改變也使其具有了可見光下的光催化活性。隨著Mn量的增加，樣品在可見光區(qū)域的吸收增加，并且在圖中未發(fā)現(xiàn)Mn氧化物的吸收峰，說(shuō)明Mn在樣品中的分散性很好。
3.3 樣品光催化活性測(cè)試
以樣品Mn-TiO2-S-400 為例，考察了在可見光照射下羅丹明B 的降解情況。由圖5可知 , 150 min 后脫色率達(dá)到99.6%。吸收峰在降解過(guò)程中向短波方向移動(dòng)，表明降解不是一步完成，而是顯色基團(tuán)先分解，然后逐步礦化為CO2、H2O 和無(wú)機(jī)離子[18]。
過(guò)渡金屬離子可以作為光生電子-空穴對(duì)的淺勢(shì)捕獲阱或者作為再結(jié)合中心，故摻雜金屬離子改性后的TiO2 光催化效率也隨之發(fā)生變化，其中有許多因素會(huì)影響其光降解效率，如制備方法、摻雜離子濃度、摻雜物在粒子內(nèi)的分布等等[19]。在圖6 和圖7 中，與P25 相比，所有經(jīng)過(guò)Mn 摻雜的樣品對(duì)羅丹明B 的降解均具有較高的可見光催化活性，與其吸收光譜分析中Mn-TiO2 系列樣品在可見光區(qū)域的較強(qiáng)吸收結(jié)果一致。樣品對(duì)羅丹明B 的降解效率隨著Mn 摻雜量的增加而降低，歸因于在Mn 含量較低時(shí)，Mn 離子可捕獲光生電子，從而使光生電子-空穴有效分離，抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，延長(zhǎng)了載流子的壽命。當(dāng)Mn摻雜量超過(guò)一定量時(shí)，由于俘獲載流子陷阱之間的平均距離降低，使電子-空穴的復(fù)合速率隨摻雜濃度的增加而增加，從而降低了光催化性能。同時(shí)，從XRD 分析結(jié)果中可以看出，Mn 摻雜量較低時(shí)催化劑具有更好的銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)和更小的晶粒尺寸，導(dǎo)致其較高的光催化活性。隨著Mn 摻雜量的增加，樣品的粒徑逐漸增大，意味著其比表面積相應(yīng)減小，不利于界面光催化反應(yīng)的進(jìn)行，從而使其反應(yīng)活性降低。
中還發(fā)現(xiàn)，Mn-TiO2-S 樣品的光催化效率均高于相同Mn/Ti 比的Mn-TiO2-C樣品。圖8 為可見光照射120 min 時(shí)不同錳源的Mn-TiO2 對(duì)羅丹明B 降解效率的比較。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，Mn-TiO2-S 系列比Mn-TiO2-C 系列具有更高的光催化活性，這可能歸因于硫酸錳相對(duì)草酸錳較易水解，在鈦酸丁酯形成TiO2 過(guò)程中易進(jìn)入TiO2 晶格，同時(shí)由XRD 圖譜中可知，Mn-TiO2-S 樣品具有相對(duì)更小的粒徑，其較小的粒徑對(duì)應(yīng)著較大的比表面積，從而有利于提高光催化劑的催化活性。
4．結(jié)論
分別以MnSO4·H2O和MnC2O4·4H2O為錳源，采用水熱法成功合成了具有可見光響應(yīng)的Mn-TiO2光催化劑。制備的Mn-TiO2樣品均表現(xiàn)為銳鈦礦晶型，Mn的摻雜抑制了TiO2晶粒生長(zhǎng)，且以MnSO4·H2O為錳源制備的Mn-TiO2粒徑略小于以MnC2O4·4H2O為錳源制備的樣品。在可見光照射下，所有Mn-TiO2催化劑對(duì)羅丹明B具有明顯的可見光降解效果，并且低Mn摻雜量的Mn-TiO2-S催化劑具有較高的光催化活性，這歸因于其較小的粒徑及更好的晶型結(jié)構(gòu)。
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