乙丙橡膠生產工藝及其技術經濟分析

乙丙橡膠生產工藝及其技術經濟分析

乙丙橡膠（EPR）是繼Zieg1er一Natta催化劑的發明、聚乙烯和聚丙烯的出現后問世的一種以乙烯。丙烯為基本單體的共聚橡膠，分為二元乙丙橡膠（EPM）和三元乙丙橡膠（EPDM）兩大類。前者是乙烯和丙烯的共聚物；后者是乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴的共聚物。 EPR具有許多其它通用合成橡膠所不具備的優異性能，加之單體價廉易得，用途廣泛，是80年代以來國外七大合成橡膠品種中發展最快的一種，其產量、生產能力和消費量在發達國家中均居第三位，僅次于丁苯橡膠、順丁橡膠。1998年世界EPR總生產能力約為102噸，消費量為81．4萬噸。初步統計，1999年消費量約為83．61萬噸，預計2003年將達到98．0萬噸。1998～2003年EPR的需求增長率為3．8％，高于丁苯橡膠和順丁橡膠需求量的增長速率。

目前FPR工業生產工藝路線有溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法三種。下面將分別詳細論述其技術狀況及待點，并進行技術經濟比較。

1、溶液聚合工藝

1．1技術狀況

60年代初實現工業化，經不斷完善和改進，技術己成熟，為許多新建裝置所使用，是工業生產的主導技術，約占FPR總生產能力的77．6％。

該工藝是在既可以溶解產品、又可以溶解單體和催化劑體系的溶劑中進行的均相反應，通常以直鏈烷烴如正己烷為溶劑，采用V一A1催化劑體系，聚合溫度為30～50C，聚合壓力為0．4～0．8 MPa，反應產物中聚合物的質量分數一般為8％～10％。工藝過程基本上由原材料準備、化學品配制、聚合、催化劑脫除、單體和溶劑回收精制以及凝聚、干燥和

包裝等工序組成, 但由于各公司在某部分或控制方面有自己的專利技術，因而各具獨特的工藝實施方法。代表性的公司有DSM、 Exxon、uniroya1、DuPont、日本三井石化和JSR公司。其中最典型的代表是DSM公司，它不僅是全球最大的EPR生產者，而且在荷蘭、美國、日本、巴西所擁有的四套裝置均是采用溶液聚合工藝，占世界溶液聚合工藝生產EPR總能力的1/4。下面將以該公司為例進行說明。

DSM公司采用己烷為溶劑，乙叉降冰片烯（ENB）或雙環戊二烯（DCPD）為第三單體，氫氣為分子量調節劑，VOCL3一1／2AL2Et3CL3為催化劑。此外，為提高催化劑活性及降低其用量，還加入了促進劑。催化劑的配比用量、預處理方式、促進劑類型是DSM公司的專有技術。反應物料二級預冷到一500C，根據生產的牌號，單釜或兩釜串聯操作。聚

合釜容積大約為6m3。聚合反應條件為：溫度低于650C，壓力低于2. 5 MPa，反應熱用于反應器絕熱升溫。在堿性脫釩劑和熱水作用下，聚合物膠液中殘留的釩催化劑進入水相，經兩次轉相過程被徹底脫除。未反應單體經二次減壓閃蒸回收并循環使用。此時向膠液中加入穩定劑等助劑（生產充油牌號時加入填充油）。汽提蒸出殘存的乙烯、丙烯和大部分溶劑

后撇液送至兩臺串聯的凝聚釜進行凝聚，并進一步蒸出回收殘余己烷溶劑循環使用, JC膠粒漿液脫水后進入干燥系統，然后壓塊或粉料包裝。含ENB的廢熱空氣送至焚燒爐焚燒，含釩污水送至污水脫釩單元，在脫釩劑的中和絮凝作用下，釩進入釩渣中，定期送堆埋場掩埋，經脫釩的污水排至污水處理廠處理。

DSM公司EPR溶液聚合工藝技術成熟，比較先進，有下列優點： （1）投資低，工藝最佳化。反應器的優比設計能滿足反應物料混合要求，能準確控制聚合反應工藝參數和產品質量，聚合物膠液濃度高而循環溶劑量少，聚合釜體積小但生產強度高，原料和循環單體不需要精制，催化劑效率高，三廢中釩含量低，生產彈性大。（2）生產操作費用低，裝置年操作時間長，原料和催比劑的消耗低，采用先進控制系統對生產進行控制。（3）產品質量具有極強的競爭力。產品中催化劑殘渣含量低，生產中次品少，產品牌號切換靈活，切換廢品量少，產品特性能夠按用戶要求進行調整，產品牌號多，門尼值可在20～160寬范圍內調節，質量穩定，重復性好，產品規格指標變化幅度窄和產品加工性能優異。

1．2技術特點

技術比較成熟，操作穩定，是工業生產EPR的主要方法；產品品種牌號較多，質量均勻，灰分含量較少，應用范圍廣泛；產品電絕緣性能好。但是由于聚合是在溶劑中進行，傳質傳熱受到限制，聚合物的質過分數一般控制在6％～9％，最高僅達11％～14％，聚合效率低。同時，由于溶劑需回收精制，生產流程長，設備多，建設投資及操作成本較高。

2 懸浮聚合工藝

2．技術狀況

EPR懸浮聚合工藝產品牌號不多，其用途有局限性，主要用作聚烯烴改性，目前只有Enichem公司和Bayer公司兩家使用，占EPR總生產能力的13.4%。該工藝是根據丙烯在共聚反應中活性較低的原理，將乙烯溶解在液態丙烯中進行共聚合。丙烯既是單體又兼作反應介質，靠其本身的蒸發致冷作明控制反應溫度，維持反應壓力。生成的共聚物不溶于液態丙烯，而呈懸浮于其中的細粒淤漿。又可分為一般懸浮聚合工藝和簡化懸浮聚合工藝。

2．1．1一般懸浮聚合工藝

Enichem公司采用此工藝：以乙酰丙酮釩和AlEt2Cl為催化劑，二氯丙二酸二乙酯為活化劑，HNB或DCPD為第三單體，二乙基鋅和氫氣為分子量調節劑。視所生產產品牌號的不同，將乙烯、丙烯、第三單體以及催化劑加入具有多槳式攪拌器的夾套式聚合釜中，反應條件為：溫度一20～20oC，壓力0．35～1．05MPa。反應熱借反應相的單體蒸發移除。反應相中懸浮聚合物的質量分數控制在30％～35％，整個聚合反應在高度自動控制下進行，生成的聚合物丙烯淤漿間歇地（10～15次／h）送入洗滌器，用聚丙二醇使催化劑失活，再用NaOH水溶液洗滌。懸浮液送入汽提塔汽提，未反應的乙烯、丙烯和ENB分別經回收系統精制后循環使用。膠粒一水漿液經振動篩脫水、擠壓干燥、壓塊和包裝即得成品膠。該工藝特點是聚合精制不使用溶劑，聚合物濃度高，強化了設備生產能力，同時省略了溶劑循環和回收，節省了能量。
2．1．2簡化懸浮聚合工藝

該工藝是在一般懸浮聚合工藝基礎上開發成功的，主要是采用高效鈦系催化體系，不必進行催化劑的脫除，未反應單體不需處理即可返回使用。通常用于生產EPM，這是因為閃蒸不易脫除未反應的第三單體。其工藝流程為：反應在帶夾套的攪拌釜中進行，采用TiC1、一MgC12一A1（i一Bu），催化劑體系，催化劑效率為50kg聚合物／g鈦，反應溫度27C，壓力1．3MPa，聚合物的質量分數為33％。反應釜出來的蒸汽物料壓縮到2．7 MPa并冷卻后返口反應釜。聚合物淤漿經閃蒸脫除未反應單體，不需精制處理，壓縮和冷卻后直接循環到反應釜使用。脫除單體的聚合物不必凈化處理即可作為成品。產品可以為粉狀、片狀或顆粒狀。近年來，Enichem公司采用改進后的V一A1催化體系，催化劑效率提高到30～50kg聚合物/g釩，省去了洗滌脫除催化劑工序，同樣簡化了工藝流程。

2．2技術特點

EPR懸浮聚合工藝的特點是：聚合產物不溶于反應介質丙

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