淺談化學(xué)蓄熱材料的開發(fā)與應(yīng)用研究進展論文
0 前 言
能量儲存是解決能量供求的時間和空間匹配矛盾的有效手段，在能源危機及環(huán)境污染日益嚴(yán)重的今天，發(fā)展這項提高能源利用效率和保護環(huán)境的應(yīng)用技術(shù)愈發(fā)緊迫。在熱能儲存的領(lǐng)域內(nèi)，國內(nèi)外傳統(tǒng)的研究方向是潛熱儲存，但是其材料相變時出現(xiàn)過冷現(xiàn)象、放熱循環(huán)后相分離、材料的穩(wěn)定性等問題始終沒有得到有效解決。作為化學(xué)能與熱能相互轉(zhuǎn)換的核心技術(shù)，化學(xué)反應(yīng)蓄熱是利用化學(xué)變化中吸收、放出熱量進行熱能儲存，是 21世紀(jì)最為重要的儲能技術(shù)之一。
與傳統(tǒng)的潛熱儲能方式相比較，化學(xué)反應(yīng)蓄熱的能量儲存密度有數(shù)量級的提升，其化學(xué)反應(yīng)過程沒有材料物理相變存在的問題，該體系通過催化劑或產(chǎn)物分離方法極易用于長期能量儲存。然而，目前化學(xué)蓄熱系統(tǒng)在國內(nèi)尚未實現(xiàn)市場化，制約其商業(yè)化的關(guān)鍵問題之一是安全系數(shù)低。國外基于商用的化學(xué)儲能反應(yīng)通常在較高的溫度條件下進行，同時會有氫氣這類易燃物質(zhì)參與，這顯然增加了化學(xué)蓄熱系統(tǒng)整體的風(fēng)險指數(shù)，技術(shù)問題的復(fù)雜化導(dǎo)致一次性投資過大。同時，化學(xué)蓄熱材料在反應(yīng)器中的傳質(zhì)傳熱效率需要進一步提高，從而優(yōu)化系統(tǒng)的整體效率。因此，尋求安全且高效的化學(xué)蓄熱技術(shù)是推動我國化學(xué)儲能商業(yè)化的核心問題，其廣泛的應(yīng)用前景對國民經(jīng)濟和環(huán)保事業(yè)發(fā)展具有重大的科學(xué)意義。近年來學(xué)術(shù)界圍繞著該領(lǐng)域進行了一系列有益的探索，目前化學(xué)蓄熱體系的科研工作主要集中在歐洲以及日本等，而國內(nèi)對于吸附式制冷以及建筑節(jié)能方面的應(yīng)用研究重點則在相變儲能領(lǐng)域，對該新興學(xué)科的應(yīng)用基礎(chǔ)研究工作相對滯后�；瘜W(xué)蓄熱材料作為化學(xué)儲能的核心技術(shù)之一，主要可以分為金屬氫氧化物、金屬氫化物、金屬碳酸鹽、結(jié)晶水合物、金屬鹽氨合物等。本文就國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和工業(yè)界對化學(xué)儲能材料的研究，分以下幾個方面進行介紹和討論。
1 金屬氫氧化物的高溫化學(xué)蓄熱
在高溫化學(xué)儲能領(lǐng)域，關(guān)于無機氫氧化物的`研究主要集中在 Ca（OH）2和 Mg（OH）2上（其儲熱機理見式（1））。西安建筑科技大學(xué)的閆秋會等利用HSC 模擬軟件對幾種金屬氫氧化物反應(yīng)條件下的熱力學(xué)參數(shù)進行了分析，發(fā)現(xiàn) Ca（OH）2非常適用于大規(guī)模的太陽能儲存裝置。德國宇航中心報道了關(guān)于 Ca（OH）2蓄熱反應(yīng)動力學(xué)以及構(gòu)建反應(yīng)器方面的最新研究成果，該金屬氫氧化物在反應(yīng)穩(wěn)定性以及蓄熱性能方面表現(xiàn)比較突出。然而 Ca（OH）2構(gòu)建的反應(yīng)體系依然存在不少缺陷，盡管可以通過優(yōu)化反應(yīng)器改善原本較低的水滲透率，但反應(yīng)過程中的顆粒團聚問題依然困擾著該領(lǐng)域的科研工作者。Mg（OH）2在反應(yīng)穩(wěn)定性上的表現(xiàn)遠不如Ca（OH）2，日本東京工業(yè)大學(xué)的 Ishitobi 等嘗試通過添加 LiCl[17]改善基于 Mg（OH）2的蓄熱反應(yīng)體系，盡管在儲能密度上有所提升，但是多次循環(huán)后其反應(yīng)性能依然下降明顯。
2 金屬氫化物的高溫化學(xué)蓄熱
金屬氫化物的蓄熱原理是利用金屬的吸氫性能，其在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο屡c氫反應(yīng)生成金屬氫化物，同時放出大量的熱能（其儲熱機理見式（2））。貯氫材料具備儲能密度高、清潔無污染等優(yōu)點，其在多次反應(yīng)循環(huán)后依然能保持良好的穩(wěn)定性。氫氣在化學(xué)蓄熱反應(yīng)中扮演的角色僅為工作介質(zhì)，然而氫氣是未來氫燃料經(jīng)濟的主要能源載體，金屬氫化物在以后的能源系統(tǒng)中可以充當(dāng)熱力、電力生產(chǎn)與能量存儲的樞紐。
CaH2是一種蓄放熱溫度在 1 175 K 以上的金屬氫化物，其反應(yīng)焓達到 MgH2的兩倍以上，因此 CaH2在聚光式太陽能化學(xué)蓄熱方面有著廣闊的應(yīng)用前景。澳大利亞的 EMC 公司利用基于 CaH2的高溫化學(xué)蓄熱體系進行聚光式的太陽能發(fā)電，該熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的斯特林發(fā)電機持續(xù)輸出功率為 100 kW，反應(yīng)過程中釋放的氫氣則是在常溫條件下以鈦鐵氫化物的形式進行儲存。然而金屬氫化物主要適用于較高的溫度范圍（550 K ~ 1 200 K）且反應(yīng)有氫氣的參與，其安全性的問題對于投資成本的控制非常不利，因此極有必要通過摻雜型金屬氫氧化物的優(yōu)化制備進一步調(diào)控反應(yīng)溫度以及氫氣壓強。
3 金屬碳酸鹽的高溫化學(xué)蓄熱
日本名古屋大學(xué)的漥田光宏等對該體系蓄熱過程的工作壓力進行研究發(fā)現(xiàn)，CO2的脫附壓力必須低于平衡壓力的一半以獲得可用的反應(yīng)速率，這就對反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計提出了更高的要求。與金屬氫氧化物相比，CaCO3/CO2具有更高的分解溫度和更大的儲能密度，脫附的 CO2必須以一個適當(dāng)?shù)姆绞酱鎯�，例如機械壓縮等，這必然導(dǎo)致額外的能量損失[33]。在室溫條件下，CO2所必須的液化壓力在60 bar 左右，因此在該壓力下儲存 CO2可以顯著降低中間儲氣庫的體積。
4 結(jié)晶水合物的低溫化學(xué)蓄熱
相對于其它化學(xué)蓄熱材料而言，結(jié)晶水合物所具備的獨特優(yōu)勢包括：簡單的水合與水解可逆反應(yīng)即可完成蓄熱（其儲熱機理見式（4）），反應(yīng)過程條件溫和，在安全性上展現(xiàn)出極大的優(yōu)勢；在低溫蓄熱方面的應(yīng)用前景廣闊，反應(yīng)溫度通常低于 423 K，大大拓展了化學(xué)儲能技術(shù)的應(yīng)用范圍；結(jié)晶水合物易于通過填充或者負載的方式與多孔材料形成復(fù)合材料，從而優(yōu)化其傳熱性能。
5結(jié)束語
蓄熱技術(shù)將成為未來能源系統(tǒng)中熱電生產(chǎn)的一個重要組成部分，化學(xué)蓄熱在儲能密度以及工作溫度范圍上的優(yōu)勢是其它蓄熱方式無可比擬的。然而目前小規(guī)模的化學(xué)儲能裝置處于主導(dǎo)地位，化學(xué)蓄熱技術(shù)在很多領(lǐng)域的應(yīng)用還僅僅處于研究和嘗試階段。在化學(xué)蓄熱材料制備這一核心技術(shù)方面，多孔載體復(fù)合以及金屬摻雜型材料的優(yōu)化制備是未來發(fā)展的主要方向。在完善材料合成的基礎(chǔ)上對整體系統(tǒng)中迫切需要解決的機理和工程問題進行研究，將有助于推進化學(xué)儲能的規(guī)模化應(yīng)用，為該項環(huán)境友好的新能源技術(shù)發(fā)展提供持久的動力。
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