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無污染水性涂料
論文關鍵詞：丙烯稀丁酯 苯乙烯 乳液聚合 預乳液 乳化劑 引發劑
論文摘要 ：本文敘述了，苯乙烯和丙烯酸丁酯在乳化劑：十二烷基硫酸鈉，引發劑：過硫酸銨，存在的情況下利用連續滴加預乳液的聚合工藝，合成苯丙乳液的過程。并通過幾組平行實驗確定反應溫度、攪拌速度、預乳液的滴速及不同時期反應時間對乳液合成及其性能的影響。通過觀察反應現象及利用測定實驗產物的數據，不斷對實驗進行改進，盡量減小不良因素對產物性能的影響。試驗表明：
溫度在82-84℃，預乳液在兩小時左右滴完，預乳液發生聚合的現象明顯。溫度50℃，強力攪拌一小時制得的預乳液的質量較好。引發劑的量應小于0.3%，用量過大會發生破乳。
Abstract ：This text has been narrated, styrene and acrylic acid cube ester are in the emulsifier : 12 alkyl sulphuric acid sodium, initiator: Pass sulphuric acid ammonium , is it is it add craft of getting together of the cream in advance to drip in succession to utilize under the situation that exist, formate the course of third cream of benzene. And parallel experiment confirm temperature of reacting , mix speed, cream drip speed and react time impact on the cream is formated and performance with period in advance through several group. Through observing the phenomenon of reacting and utilizing determining the data which test the result , are improving the experiment constantly, try ones best to reduce the impact on performance of the result of the bad factor. The test shows :
Temperature, in 82-84 degrees Centigrade, the cream is dripped in about two hours in advance, the phenomenon that the cream gets together is obvious in advance. 50 of temperature, brute force mix make one hour the quality of the cream is better in advance. The quantity of the initiator should be smaller than 0.3%, the broken milk happens in the too big cream of consumption .
Keywords: Propylene rare cube ester Styrene The cream getting together The cream in advance Emulsifier Initiator
第一章 緒論
涂料的發展方向是無毒安全、節約資源、有利于保護的水性涂料和無公害低污染涂料。不斷提高水性涂料的質量，開發新的品種，是鞏固和發展水性建筑涂料的重要環節之一。
國外對建筑物的外墻面裝飾非常重視，,經常有計劃地涂裝建筑物外墻，有的國家高達90％。在我國，相當一部分建筑仍然采用面磚或幕墻進行裝飾，而用涂料進行裝飾的還不足10％。目前使用的外墻涂料品種主要為乳膠涂料和溶劑型涂料，前者大多為苯丙、純丙薄質乳膠涂料及厚質復層涂料；后者使用較少，但隨著最近推出的低毒溶劑型丙烯酸涂料的出現，使用量有所增加。因此，大力發展超耐候性及高性能外墻涂料來滿足的需求是當務之急。
苯丙乳液是膠體分散體系，具有明顯的膠體化學性質，當苯丙乳液與水泥或其他顏料混合均勻后，苯丙乳粒子向漿體內分散，被吸附在其他顏料、水泥凝膠及未水化的水泥粒子的表面上。聚合物粒子封閉了水泥凝膠及未水化水泥粒子的微孔和毛細管孔，水泥進一步水化由于聚合物粒子被吸附在水泥凝膠表面上，使水泥漿體內存在足夠的水分，防止了水泥的結塊現象，因此苯丙乳液水泥漆具有一定的貯存穩定性。苯丙乳液實際上是由苯乙烯和丙烯酸酯類單體共聚而成，本文從最終產品的性能比考慮，選定由苯乙烯和丙烯酸酯共聚體系，并加入少量丙烯酸作為交聯劑。反應過程按自由基加成方式聚合。
在施工后形成涂膜時，由于基材吸收了一定的水分和水分的蒸發，涂膜發生了機理干燥，分散于水相中的苯丙乳液水泥等復合物粒子就慢慢接近，以至相互接觸。水的毛細管壓力能夠把分散的復合物粒子擠在一起，排列愈緊、壓力就愈大，水分揮發愈快，復合物中的苯丙乳液樹脂包圍的水泥和填料同時呈在干硬的膜之中，構成一個三維空間，牢固結合密實的整體。
1.1 苯丙乳液聚合機理
乳液聚合的機理HarKins首先做了定性的描述了。他認為,當乳化劑溶于水時,若其濃度超過臨界膠束濃度時，則乳化劑分子聚焦在一起形成乳化劑膠束。在乳化劑溶液中加入難溶于水的單體并進行攪拌時，單體大部分分散成液滴，部分單體則增溶于乳化劑膠束中。當水溶性的引發劑加入后，引發劑在水中生成自由基并擴散到膠束中去，并在那里引發聚合反應。 HarKins將理想乳液聚合機理分為三個階段：
第一階段: 乳膠粒生成期
從誘導期結束到膠束耗盡這一期間為聚合第一階段。在此階段中,由于水相中引發劑分解出的自由基不斷的擴散到膠束中,并在那里引發聚合反應,生成單體、聚合物粒子，既乳膠粒，隨著反應的不斷進行,新乳膠粒不斷產生，使聚合反應進行一個加速期。另一方面，隨著放映的進行,乳膠粒的體積漸漸的增大，其表面積也隨之增加，這樣越來越多的乳化劑分子從水相被吸附到乳劑粒表面上，因而破壞了乳化劑與膠束間的平衡。膠束中的乳化劑分子不斷補充入水相，直到轉化率達到一定程度后，水相中的乳化劑濃度下降到臨界膠束濃度以下，膠束即告消失。此時，不再有新的乳膠粒生成，聚合體系中的乳膠粒不再變化，至此反應轉入第二階段。
第二階段：反應恒速期
從膠束消失到單體液滴消失這一期間為第二階段。此階段由于膠束的消失，體系中不再有新的乳膠粒生成，總的乳膠粒數目保持不變。且隨著聚合反應的進行，單體液滴中的單體不斷擴散入乳膠粒中，使粒子中的單體濃度不變，所以此階段聚合速率保持不變，直至單體液滴消失，聚合速率下降，反應轉入第三階段。
第三階段：降速期
從單體液滴消失至聚合反應結束為第三階段。此階段由于單體液滴的消失，不再有單體經水相擴散進入乳膠粒，故乳膠粒中進行的聚合反應只能靠消耗粒子中貯存的單體來維持，使聚合速率不斷下降，直至乳膠粒中的單體耗盡，聚合反應也就停止。
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1.2 乳液聚合工藝
生產聚合物乳液和乳液聚合物有多種工藝可供選擇。如間歇工藝、半連續工藝、連續工藝補加乳化劑工藝及種子乳液聚合工藝等。對同種單體來說，若所采用的生產工藝不同，則所制造的產品質量、生產效率及各不相同，因此具體應用中可根據對產品的性能要求和不同生產工藝的不同特點，來合理選擇可行的生產工藝。
1.2.1 預乳化工藝
在進行連續或半連續乳液聚合中，常常采用單體的預乳化工藝。將去離子水投入預乳化罐中，加入乳化劑，攪拌、溶解，再將單體緩緩加入，在規定的時間內充分攪拌，得到穩定的單體乳狀液。該工藝可使單體、乳化劑分散均勻，使以后的聚合過程中體系的穩定性提高，乳膠粒尺寸分布較均勻，共聚物組成均一。
1.2.2 種子乳液聚合
種子乳液聚合即先制取種子乳液，然后在種子的基礎上進一步進行聚合，最終得到所需的乳液。種子乳液是在種子釜中制成的，其過程為:先向種子釜中加入水、乳化劑、水溶性引發劑和單體，再于一定溫度下進行成核與聚合，生成數目足夠大、粒度足夠小的乳膠粒。然后，取一定量的種子乳液投入聚合釜中，還要加入去離子水、乳化劑、水溶性或油溶性引發劑及單體，以種子乳液的乳膠粒為核心，進行聚合反應，使乳膠粒不斷增大。在聚合時，要嚴格控制乳化劑的補加速度，以免生成新的乳膠粒。
采用種子乳液聚合工藝，可以克服連續乳液聚合過程中的不穩定瞬態現象，減小了聚合過程的波動。同時，用種子乳液聚合方法可以有效的控制乳膠粒直徑及其分布。在單體量不變的情況下，增加種子乳液的用量，可使粒徑減��；而減少種子乳液的用量，則可使粒徑增大。由于種子乳液中的乳膠粒直經很小，年齡分布和粒徑分布都很窄，這有利于改善乳液的流變性能。另外，采用種子乳液聚合方法可以生產出具有異形結構的乳膠粒的聚合物乳液，這將賦予聚合物乳液特殊的功能和優異的性能。
1.3 課題的意義
以上的文獻綜合了關于乳液聚合的機理、聚合工藝，從中我們可看出，盡管乳液聚合技術的開發始于本世紀早期，在許多聚合物的生產中己經成為主要的方法之一，每年世界上通過這種方法生產的聚合物以千萬噸計，有著如此大的意義，如此悠久的生產發展工藝上也已經比較成熟，但是由于乳液聚合體系眾多的影響因素，且各因素間復雜的互動效果，致使其定量的詳盡的內部規律還沒有完全被人們所掌握，乳液聚合的機理和動力學理論還遠遠落后于實踐。在某種情況下提出來的模型，常常不能用于另一種條件和其他單體，不然就會出現很大誤差。因此，對于不同的聚合體系、不同的生產操作條件都必須詳細的考察各種影響因素和相互關系以求對該體系的特點進行準確的把握，以達到對生產過程和產品質量的有效控制。
目前對于各種乳液共聚體系的實驗性研究已多有報道，在國內也有多家生產企業，雖然各種乳液的聚合有許多相似之處，但想用類似的工藝制備出性能良好的不同乳液是不可能的。若想制備一種性能良好的乳液，就必須對它的合成工藝做具體詳細的研究。
苯丙乳液具有色彩豐富、美觀大方、施工簡便、工期短、工效高;特別具有保色性；耐污染性的優點。適用外墻涂料、彩色涂料、復層花紋涂料、內墻涂料、防水涂料等裝飾領域。本文對苯丙乳液的聚合機理、合成工藝、影響因素及產物的性能檢測作了詳細的介紹。這對于制備出高質量的苯丙乳膠涂料具有很大的科學和經濟意義。
[2]
第二章 苯丙乳液的合成
2.1 原料
表1 各種原料
2.2 合成工藝
2.2.1 預乳化階段
將0.45g十二烷基硫酸鈉、1.2g乳化劑OP-10、24g苯乙烯、24g丙烯酸丁酯在一定量水中快速攪拌混合，使之預乳，得到預乳化液。
2.2.2 主反應階段
把0.15g聚乙烯醇(PVA)、0.09g過硫酸鉀、0.15g十二烷基硫酸鈉、0.3g乳化劑OP-10與一定量的水混合溶解，裝到有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和兩個滴液漏斗的多口燒瓶中，攪拌升溫至75℃。加入1/3的預乳化液，控制溫度在73～76℃，保溫至液體呈藍光。剩余的2/3的預乳化液和0.21g過硫酸鉀、0.3g碳酸氫鈉水溶液分別從兩個滴液漏斗中緩慢滴入，在慢速攪拌下于1h內滴完，并在此溫度下反應1h。
2.2.3 后處理階段
升溫至86～88℃，保溫至無單體回流。降溫至30～40℃，調pH值為8～9，過濾出料，即得苯丙共聚乳液。
2.3 實驗產物性質測定
2.3.1 乳液固含量的測定
在己恒重的稱量瓶中，取試樣1.0-1.5g(準確至0.0001g)，放在105-110℃恒溫干燥箱連續干燥3h時，取出稱量瓶，蓋上蓋子，放入干燥器中冷卻至室溫，稱重。平行測定三個樣品求其平均值。計算公式如下:
含固量=
G1一稱量瓶重(g)
G2一稱量瓶加試樣重(g)
G3一稱量瓶加恒溫干燥后試樣重(g)
2.3.2凝聚率和乳液聚合穩定性
乳液的聚合穩定性用凝聚率MC來表示，凝聚率山稱重法獲得，反應結束后，稱量體系產生的凝聚物，放入烘箱烘至恒重，MC越小說明聚合過程的穩定性越好。乳液聚合結束后，用100目絲網過濾乳液，濾渣用水仔細洗滌后烘干至恒重，稱其質量為W,聚合用單體及乳化劑總量為W0，計算凝聚物生成量百分比。則MC由下式計算:
MC= (W/W0) × 100%
2.3.3乳液粘度的測定
采用涂-4杯，測試溫度:25℃
第三章 結果與討論
3.1 純丙乳液聚合共進行三種聚合工藝
3.1.1 單體全滴加法
將所有的水、乳化劑、引發劑、助劑等全部投人三頸瓶中，攪拌、升溫，將稱好的單體混合后倒人滴加漏斗中，當溫度升高到聚合溫度時，滴加漏斗中的單體，在3h內滴定，然后恒溫至轉化率>98%，降溫調節pH值出料。
3.1.2 種子聚合法
將水、乳化劑、助劑，5%單體投人三頸瓶中，攪拌，升溫至聚合溫度，反應0.5一lh后，再分別滴加剩余單體、引發劑3h滴完，恒溫至轉化率>98%，降溫調節pH值出料。
3.1.3 預乳化法
取4/5的水、乳化劑、引發劑、助劑全部單體投人三頸瓶中，在室溫下快速攪拌乳化30min，然后將1/3的預乳化液和1/5的水投人另一個三頸瓶中攪拌，升溫至聚合溫度，反應0.5一lh后滴加余下的預乳化液，在3h內滴完，恒溫至轉化率>98%，降溫調節pH值出料。
通過比較，我們認為:方法(1)在反應后期轉化率上升緩慢，方法(2)滴加時，引發劑與單體較難控制同步，方法(3)操作方便，后期反應較快，轉化率都達到98%以上。
[3]
3.2 反應溫度的影響
表2 反應溫度的影響
由表2可看出，當溫度高于900C和低于700C時，聚合反應效果均不理想。引發劑在較低溫度下分解慢，形成的活性自由基少，反應速率慢，轉化率低;反應溫度過高時，反應速率過快，體系不穩定易產生凝膠和粘釜現象。這主要是因為高溫下乳化劑的特性發生了變化，乳化效果變差。綜合考慮，本實驗分兩階段，采用不同溫度聚合。前期滴加單體階段，保持溫度75-850C，使反應體系穩定；滴加完單體后再升溫到85-900C進行保溫，加快反應速率，縮短聚合完全的時間。
當反應溫度升高時，乳膠粒布朗運動加劇，使乳膠粒之間進行撞擊而發生聚結的速率增大，故導致乳液穩定性降低;同時，溫度升高會導致乳液穩定性下降，因為非離子型乳化劑遇水時將同水分子發生締合形成水化乳化劑分子，可使其很好的溶解在水中形成透明溶液，并在乳膠粒周圍形成很厚的水化層，但在反應溫度升高時，水分子熱運動加劇，水和乳化劑分子間締合力減弱，會使乳膠粒表面上的水化層減薄，當達到某一溫度時，水化層大幅度減薄，使乳化劑分子在水中的溶解度減小，以至于使之從水中沉析出來，溶液濁度突然升高，這一溫度就是非離子乳化劑的濁點，此時乳化劑就失去了穩定作用，導致破乳。
3.3 攪拌強度的影響
表4 攪拌速度對乳液質量的影響
在乳液聚合過程中，攪拌的一個重要的作用是把單體分散成單體珠滴，并有利于傳質和傳熱。但攪拌強度又不宜過大，否則會使乳膠粒數目減少，乳膠粒直徑增大及聚合反應速率降低，同時會使乳液產生凝膠，甚至招致破乳。因此對乳液聚合來說，應采用適度的攪拌。
第四章 結論
根據多組平行實驗得出預乳液制備的好壞將直接影響乳液質量和性能。制備預乳液時，應在反應器中先加入引發劑、乳化劑再加入單體。這樣反應器中就先具備了乳液發生聚合的條件,防止單體間自聚,并在50OC 強力攪拌(大約350轉/分)40分，制得的預乳液比較理想。溫度對乳液的聚合影響也很大，如果控制不好將出現破乳或凝聚。由實驗得出乳液聚合的最佳溫度為82 OC-84 OC,當溫度高于900C和低于700C時，聚合反應效果均不理想。引發劑在較低溫度下分解慢, 形成的活性自由基少，反應速率慢，轉化率低 ；反應溫度過高時，反應速率過快，體系不穩定 ,易產生凝膠和粘釜現象。這主要是因為高溫下乳化劑的特性發生了變化，乳化效果變差。預乳液的滴加速度對聚合也有影響，如果滴加過慢乳液可能會破乳，過快預乳液反應不完全,可能發生自聚。在不同時期玻璃棒的攪拌速度一定要控制恰當, 預乳化階段和主反應階段較快(大約350轉/分) ，后處理階段較慢(大約150轉/分).本實驗中乳化劑的用量控制在0.2%左右 ，引發劑控制在0.2%-0.3%，但每次制得乳液的質量都不太理想,可見乳化劑和引發劑的用量乳液聚合影響存在.乳液中的，酸性或堿性過強，或反應溫度過高會破壞乳液體系的穩定性，產生凝膠，因此應嚴格控制乳液的 pH值和溫度。本實驗中一是加人適量的NaHCO3控制乳液的 pH值。
苯丙乳液在制備過程中，內部反應及其復雜，如果反應過程中控制不當或選用的工藝、配方不合適等因素均可導致凝聚現象發生,凝聚的形態有多種，如產生一些粗粒子，或者可能在整個反應器內凝成一團�？梢娪绊懭橐嘿|量的因素是多種多樣的。
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