試論氯酸鈉技術及其應用

試論氯酸鈉技術及其應用

　　論文關鍵詞:氯酸鈉；二氧化氯；水處理；紙漿處理 
　　論文摘要:氯酸鈉屬于無機鹽類，它廣泛應用于許多領域，并隨著科技、經濟的發展而不斷擴展。目前國內氯酸鈉年生產能力突破20萬噸，實際產量大約為15萬噸。另有數萬噸的在建工程。本文簡單介紹氯酸鈉的應用及氯酸鈉技術。 
　　 
　　一、氯酸鈉概述 
　　 
　　氯酸鈉是一種重要的無機化工產品，其分子式為NaClO3，分子量106.44。通常我們見到的是白色或微黃色晶體，在介穩狀態呈晶體或斜方晶體。相對密度2.490，熔點255℃，味咸而涼，易溶于水，微溶于乙醇、液氨、甘油。有潮解性。加熱到300℃以上就可分解放出氧氣。在酸性溶液中有強氧化作用，在中性或弱堿性溶液中氧化能力非常低，與硫、磷及有機物混合或受撞擊易引起燃燒和爆炸。 
　　 
　　二、氯酸鈉應用及發展 
　　 
　　氯酸鈉是一種重要的無機化工產品，在世界范圍內的應用市場廣泛。國際上氯酸鈉92%用作紙漿處理和飲用水處理的原料：北美氯酸鈉98%用于紙漿和造紙業，其余2%用于制備氯酸鹽、礦業等。歐洲氯酸鈉84%用于造紙業，7.8%用于制造其他氯酸鹽、亞氯酸鹽，4.2%用于制造除草劑，其余4%用于鈾礦及其他。日本氯酸鈉73%用于造紙業，6%用于氧化劑及其他氯酸鹽的制備，5%用于除草劑，16%用于紡織及和其他行業。目前全世界氯酸鈉的產銷量約為300萬噸，生產廠家主要集中在北美（加拿大、美國）和北歐（蘇格蘭、瑞典）。其中北美產量約為170萬噸/年，北歐產量約為72萬噸/年，日本產量約為8萬噸/年。加拿大和美國的生產能力超過190萬噸/年，瑞典、法國的氯酸鈉產量也在20萬噸/年以上，而我國卻不足20萬噸（包括用于生產氯酸鉀所消耗的氯酸鈉）。美國是氯酸鈉消耗大國，雖連續擴建新裝置仍需從加拿大、瑞典等國進口，以滿足紙漿漂白、飲用水處理等方面的需求。在歐洲的芬蘭、瑞典、法國等國家，紙漿和紙制品生產商用二氧化氯作漂白劑的發展迅速。在日本其需求量也在連年上升，是氯酸鈉的長期進口國。 
　　國外紙漿廠之所以采用二氧化氯漂白的主要原因：一是環保工作的需要，采用傳統的方法用氯氣漂白紙漿會產生強致癌物，還易與水中的腐殖質形成氯代烴，與水中酚類形成有怪味的氯酚，與水中的氨形成對魚和人類均有害的氯胺，且氯氣長期使用可引起水中某些微生物的抗藥性，污染地下水源，不利于環保。目前歐洲和北美都已立法禁止造紙業使用氯漂白；二是二氧化氯與其它用于漂白的氧化劑相比，其漂白性能好，它的氧化電位適中，能有效地處理附著在纖維上的色素和污物而不影響其纖維強度，而且紙漿織物的白度可由原來氯漂的75°提高到85°。用二氧化氯漂白紙漿，生產的紙品在潮濕空氣中不隨時間延長而發黃變色，保證了紙品質量，價值也比較高。到目前為止，還未發現一種在成本及紙漿白度與強度方面超過二氧化氯的替代品。因此，制漿領域采用氯氣漂白紙漿的方法將很快被二氧化氯漂白法所取代。 
　　氯酸鈉在水處理方面主要是應用氯酸鈉衍生的二氧化氯。在城市飲用水和污水處理中，國際上通常采用３種消毒方式，即液氯消毒、二氧化氯消毒和臭氧消毒，中國基本上是采用液氯消毒。采用液氯消毒，在殺菌的同時，又帶來游離氯對各種有機物的氯化作用，在水體當中產生三氯甲烷、二惡英、氯酚等致辭癌物，危害人類的健康。 
　　近幾年國家有關部門在對飲用水質的調查中發現，各地的飲用水中有各種不同屬性的有機物300多種，其中三氯甲烷含量最為突出，一些地方的飲用水中三氯甲烷含量310μｇ/Ｌ。二氧化氯與液氯消毒相比，兩者的消毒體系非常相似，但二氧化氯消毒不會與水中的有機物產生三氯甲烷，不會產生氯化胺，卻能破壞酚、硫化物、氧化物和其他許多有機物；與臭氧消毒相比，二氧化氯消毒投資少，產率高，在水中的滯留時間長，能夠有效地殺除和控制各種細菌，同時也不會與水中的溴化物、次溴酸物反應，產生對人體有害的物質。由此可見，二氧化氯不僅是一種比液氯更有效的殺菌劑和殺病毒劑，且其氧化能力僅次于臭氧（投資低于臭氧），消毒過程中幾乎不形成三氯甲烷和揮發性有機氯，同時生成的總有機氯也要比液氯少得多，其取代液氯已成為時代的必然。目前，二氧化氯在歐美國家得到了普遍應用，而中國則剛剛起步，許多科研院所和自來水公司都已紛紛開展研究，并取得了一定的成績。 
　　 
　　三、氯酸鈉技術簡介 
　　 
　　氯酸鈉的生產方法主要有化學法和電解法。 
　　化學法：化學法是以石灰為原料，將石灰制成石灰乳，然后氯化。在析出了氯化鈣結晶后的氯酸鈣溶液中，加入硫酸鈉或碳酸鈉進行復分解反應，生成氯酸鈉溶液和硫酸鈉產品。由于化學法生產氯酸鈉有工藝流程長、設備多、占地面積大、操作環境差、生產成本高等原因，目前國內外氯酸鈉生產均不采用這一方法。 
　　電解法是以原鹽或精制鹽為原料，原鹽需先制成飽和的粗鹵水，然后加入純堿、燒堿和氯化鋇，除去粗鹽水中的鈣、鎂及硫酸根離子，并過濾得一級精制鹽水。一級精制鹽水再經離子交換處理或膜處理得到二級精制鹽水，然后在二次精制鹽水中加入重鉻酸鈉、鹽酸，調節PH值后送入無隔膜的電解槽中進行電解。電解得到的氯酸鈉溶液，經過脫次氯酸鈉、結晶、分離、干燥得到結晶氯酸鈉成品，現在所有廠家都采用的是電解法工藝生產氯酸鈉，其工藝過程大體包括鹽水工序、電解工序、結晶干燥工序等，現分述如下：
　�。ㄒ唬�鹽水工序 
　　北美、歐洲國家氯酸鈉生產所用氯化鈉均為精制氯化鈉，其鈣鎂含量極低，鹽水精制工序常采用二級凈化處理（采用膜過濾、離子交換處理等技術，進一步除去鹵水中的雜質離子）。因精鹽中雜質含量少，故而鹽水精制工序生產線短，排渣量少，減少了對環境的污染。國外氯酸鈉生產廠家都非常注重鹽水的凈化處理，因為鹽水的質量好壞直接影響電耗和洗槽周期。 
　　國內氯酸鈉原料采用礦鹽、鹵水、海水，原料雜質較多，精制生產線長。由于原料精制設備簡陋，精鹽水鈣、鎂含量高，故而造成槽電壓升得快，洗槽周期短，一般在三個月洗一次，進行鹽水的二次精制可使鹵水含鈣鎂量降低，還可降低電耗、延長洗槽周期，提高生產效率。 
　�。ǘ�）電解工序 
　　電解工序是生產氯酸鈉的最主要工序。電解槽是氯酸鈉生產的關鍵設備。二十世紀六、七十年代鈦基涂釕金屬陽極開始應用于氯堿電解槽。經過近幾十年來的發展該項技術已成為相對完善的技術。值得一提的是某一公司開發了一個反應器帶成百個電解槽的裝置。該技術巧妙地解決了電化學腐蝕問題，使裝置結構和操作簡化，電流效率又高。國外單線生產能力一般在三萬至五萬噸/年，電流密度一般在２５００-３０００A /m2，電流效率在94%-95%。 
　　國內大多公司采用一個反應器帶三至五個電解槽的汽提外循環氯酸鈉電解裝置。近兩年來，為了更加完善電解槽，對一些結構要素進行了優化。使單線生產能力可達4.0萬噸/年。 
　�。ㄈ�）結晶工序 
　　幾乎所有的生產線都采用真空結晶技術，有外循環式（3萬噸/年以下）和內循環式真空結晶器，其熱源為電解反應產生的熱量。（3萬噸/年以上）用水環式真空泵抽真空。

德國的麥索（MESO）公司是全球最大的結晶器專業設計制造商，其設備專一用來生產大粒晶體。脫水工序均采用臥式自動卸料離心機，干燥工序選用沸騰床干燥器。國內比較大的生產廠家一般采用引進技術生產大粒晶體。 
　　（四）氯酸鈉生產過程主要的化學反應式為： 
　　總反應式：NaCL+3H2O=NaCLO3+3H2↑ 
　　陽極：2CL-→CL2↑+2e 
　　陰極：2H2O+2e→H2↑+2OH- 
　　液相反應：CL2+H2O=HCLO+H++CL- 
　　HCLO=H++CLO- 
　　2HCLO+CLO-→ CLO3-+2CL-+2H+ 
　　四、環境保護： 
　　 
　　國外發達國家都非常重視環境保護工作，生產過程全密閉循環，幾乎做到了零排放。由于原料鹽是精制鹽，廢渣排放量極少；廢氣中的氯全部回收利用，幾乎無廢氣排出，洗液、雨水通過室外雨水溝全部回收處理。一些發達國家在設計時就非常注重環保，有的工廠在基建時就在地下鋪建橡塑板，以防對地面造成污染，工廠搬遷時可還原地表。 
　　目前我國對環境治理要求比較嚴格，因此在建此類項目時要考慮環境的影響。應盡量減少環境污染。同時隨著國家對環境治理力度的加強，會剌激氯酸鈉的消耗，從而促進氯酸鈉行業的發展。 
　　 
　　五、國內氯酸鈉生產的機遇與挑戰 
　　 
　　我國氯酸鈉的消費結構、消費量與發達國家相比有很大差距。歐美消費量達200多萬噸，且90%用于造紙和水處理；我國消費量小，且75%用作制造氯酸鉀作為生產煙花的原料。國內潛在市場廣闊：現在我國在造紙業使用氯酸鈉正處于發展階段，今后幾十年里二氧化氯漂白將在造紙行業占主導地位。二氧化氯是目前國際公認的一種高效、低毒、快速、廣譜的第四代新型滅菌消毒劑，是聯合國世界衛生組織確認的安全、高效、無毒新型強氧化殺菌消毒劑。在飲用水消毒上，二氧化氯取代氯氣是必然趨勢，其用量也在逐年上升。國內經濟的發展和消費水平的快速提高，使氯酸鈉的應用范圍不斷擴大，如電子、環保、消毒、石油、開采等行業需求加大；以上種種原因都極大地刺激了氯酸鈉的消費。但是，氯酸鈉生產投資大，很多企業無力承擔。加入WTO后，國內氯酸鈉生產成本比國外高，國外產品的擁入勢必會影響國內氯酸鈉產業的發展。再者，綠色和平組織主張向完全無氯漂白工藝發展，也會給國內氯酸鈉的使用產生一定的影響。有學者稱：由于我國氯酸鈉生產尚處于發展階段，在近二、三十年內，二氧化氯在水處理及造紙方面的應用將是這些行業的主流，不會有太大的變化。以上眾多因素，生產企業在生產時，一是要加大投入技術力量、設備，提高產品在國際上的竟爭力，在生產的同時做好環境保護及三廢的治理工作，為社會的可持續發展做出應有的貢獻。 
　　 
　　參考資料： 
　　無機化工產品大全 化學工業出版社 
　　無機鹽工藝學 化學工業出版社 
　　制鹽化工手冊 中國輕工業出版社刊

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